MgBi-LDHs 和NiBi-LDHs 光催化降解羅丹明B 性能*

吳敬坤，王 輝，夜明政，黃家玲，吳俊宏，陳 博，彭小英，2，周 勇，2

（1.江西科技學院城市建設學院，江西 南昌 330098；2.江西科技學院綠色建筑研究所，江西 南昌 330098）

近幾年來，隨著現代工業的快速進步，印染行業的快速發展使印染廢水的排放量逐漸增多[1-2]。目前印染廢水的主要處理方法有生化法、吸附法、物化法等，但現有辦法存在反應速率慢、能耗高、不易回收利用、易造成二次污染等問題[3]。同時也有許多科研人員進行了實驗[4-9]，例如康巧梅等[4]采用水熱法制備了Bi2O3/Bi2WO6光催化劑，實驗結果表明，在Bi2O3與Bi2WO6的物質的量之比為1∶10、制備溫度為160 ℃、制備時間為24 h 時，催化劑活性最好，在500 W 氙燈下，降解50 mL 10 mg/L 羅丹明B（RhB） 溶液，光照時間30 min，降解效果高達97.7%，重復使用4 次，降解率仍有80%以上。

本文將通過共沉淀法制備MgBi-LDHs 水滑石和NiBi-LDHs 水滑石降解印染廢水，降低羅丹明B和色度，并且探討印染廢水初始pH 值、光源、光照時間、兩種水滑石中Mg 和Bi、Ni 和Bi 元素不同物質的量之比對羅丹明B 的降解效果。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

實驗試劑：硝酸鎳（Ni（NO3）2），硝酸鎂（Mg（NO3）2，水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O），無水碳酸鈉（Na2CO3），氫氧化鈉（NaOH），尿素，去離子水，羅丹明B。實驗試劑均為分析純。

實驗儀器：紫外可見分光光度計（UV-Vis），磁力攪拌器、電動攪拌器，電子分析天平，紫外高壓汞燈電源、長弧氙燈電源，電鼓風恒溫干燥箱（101A-3 型），臺式高速離心機，日本Hitachi S-4700 型掃描電子顯微鏡（SEM，加速電壓為15 kV)。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 MgBi-LDHs 催化劑的制備

取兩個燒杯，分別記為A、B，稱量4 g NaOH和10.6 g Na2CO3加入A 燒杯中。加入100 mL 去離子水，用玻璃棒攪拌至顆粒完全溶解，計算Mg 和Bi 不同物質的量之比的MgBi-LDHs 光催化劑配比，見表1。

表1 不同物質的量之比的MgBi-LDHs 光催化劑配比

稱取Mg 鹽和Bi 鹽加入B 燒杯中，邊攪拌邊加入75 mL 去離子水，攪拌至顆粒溶解。在B 燒杯中加入磁石，放到磁力攪拌器上，調節磁石轉速，逐滴加入A 燒杯配制好的堿性溶液直至A 燒杯溶液pH 值大致為8～9。加入40.5 g 尿素，攪拌30 min，取出磁石，用保鮮膜密封。2～3 d 之后拆開保鮮膜，洗滌溶液pH 值至7。放入烘箱烘干，溫度為60 ℃，烘干2～3 d，研磨成粉，便得到光催化劑。MgBi-LDHs 光催化劑的制備和檢測流程見圖1。根據n（Mg） ∶n（Bi） 物質的量之比不同，分別命名為Mg-Bi（3∶1）、Mg-Bi（4∶1）、Mg-Bi（5∶1）。

圖1 MgBi-LDHs 光催化劑的制備和檢測流程

1.2.2 NiBi-LDHs 催化劑的制備

與制備MgBi-LDHs 催化劑的實驗步驟一樣，計算Ni 和Bi 不同物質的量之比的MgBi-LDHs 光催化劑配比，見表2。制作烘干研磨，得到的催化劑，根據n（Ni） ∶n（Bi） 物質的量之比不同，分別命名為Ni-Bi（3∶1） 、Ni-Bi（4∶1）、Ni-Bi（5∶1）。

表2 不同物質的量之比的NiBi-LDHs 光催化劑配比

1.3 光催化劑水滑石的活性研究

光催化降解羅丹明B 實驗在密閉黑箱中進行，內部裝置300 W 長弧氙燈電源（或50 W 紫外高壓汞燈電源） 和電動攪拌器，攪拌器下方以鐵盒作為反應容器，模擬淺水池反應場景。取一定質量濃度的羅丹明B 溶液，加入適量光催化劑，先暗反應30 min，使光催化劑和羅丹明B 充分接觸；然后啟動機器，光反應30 min；取一定溶液于臺式高速離心機中在轉速為10 000 r/min 下進行離心2 min，取上層清液，放置紫外可見分光光度計中，測量吸光度（羅丹明B 吸收波長為554 nm），計算羅丹明B降解率，公式為

式中：wp為羅丹明B 去除率，%；A0為光催化反應前羅丹明B 溶液的吸光度；At為光催化反應t時刻羅丹明B 溶液的吸光度。

2 結果與分析

2.1 SEM 分析

采用共沉淀法制備MgBi-LDHs 和NiBi-LDHs兩種材料，使用掃描電子顯微鏡（SEM） 觀察材料的微觀形貌，見圖2。圖2（a） 為MgBi-LDHs 的SEM 圖；圖2（b） 為NiBi-LDHs 的SEM 圖。

圖2 MgBi-LDHs 和NiBi-LDHs 的SEM 圖

由圖2 可以看到，MgBi-LDHs 和NiBi-LDHs具有典型的水滑石片狀結構形貌，陰離子型層狀結構規則，結晶度飽滿，晶粒尺寸大約在100 ～200 nm。

2.2 初始廢液pH 值對Mg-Bi（3∶1）、Ni-Bi（3∶1）兩種光催化劑降解羅丹明B 效果的影響

配置初始溶液質量濃度為10 mg/L 的羅丹明B印染廢水，用0.1 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH 溶液調節印染廢水初始pH 值分別為3、4、5、6、7、8。這里pH 值設置兩組實驗，一組加入Mg-Bi（3∶1），另一組加入Ni-Bi（3∶1），催化劑與印染廢水的比例都是1.5 g∶150 mL，并且都是在紫外光進行反應，光反應4 h，取樣測量最終羅丹明B 降解效果。初始pH 值對羅丹明B 去除率的影響結果見圖3。

圖3 初始pH 值對羅丹明B 去除率的影響結果

從圖3 中可知，兩種催化劑均在pH 值為6 時降解效果最好，Mg-Bi（3∶1） 降解效果高達93.7%，Ni-Bi（3∶1） 降解效果高達89.6%；當pH＜6 時，羅丹明B 去除率隨pH 值增大而增大；當pH＞6時，羅丹明B 去除率隨pH 值增大而下降。同時數據顯示，Mg-Bi（3∶1） 催化劑整體效果要比Ni-Bi（3∶1） 催化劑好。

原因分析：影響光催化劑的因素與光催化劑的吸收波長、結晶度、禁帶寬度、光電流響應、電子-空穴分離能力等有關[10]。Mg-Bi（3∶1） 催化劑整體效果要比Ni-Bi（3∶1） 催化劑好，Mg-Bi（3∶1）催化劑的禁帶寬度比Ni-Bi（3∶1） 催化劑的禁帶寬度窄，電子躍遷到導帶的所需能量越大，光響應能力更強。還有在弱酸性的環境下，溶液中少量的H+，有利于利于光生電子-空穴對快速移動到光催化劑表面發生反應，簡單復合概率減少，催化活性升高[11]。在強酸環境下，H+數量增多，使得·OH 的生成受到抑制，而·OH 可以促進光催化反應，起重要的氧化作用[12]。因此，初始pH 值較低會抑制光催化劑的活性[13]。

2.3 NiBi-LDHs 和MgBi-LDHs 光催化劑物質的量之比對其催化活性的影響

稱取各1.5 g 不同物質的量之比的Mg-Bi（3∶1）、Mg-Bi（4∶1）、Mg-Bi（5∶1）、Ni-Bi（3∶1）、Ni-Bi（4∶1）、Ni-Bi（5∶1） 6 種光催化劑，在長弧氙燈（或紫外高壓汞燈） 環境中降解150 mL 10 mg/L 羅丹明B 溶液。

可見光照下物質的量之比對其催化活性的影響結果見圖4；紫外光照下物質的量之比對其催化活性的影響結果見圖5。

圖4 可見光照下物質的量之比對其催化活性的影響結果

圖5 紫外光照下物質的量之比對其催化活性的影響結果

由圖4 分析可知，在長弧氙燈環境中，Mg-Bi（3∶1） 降解效果最好，羅丹明B 去除率高達91.24%，而Ni-Bi（5∶1） 的降解效果最差，在光照下，降解效果幾乎沒有變化，這是Ni-Bi（5∶1） 的光生電子-空穴的配對結合率較高，載流子數量少，導致光催化劑的催化活性較低[14]。

由圖5 分析可知，在紫外高壓汞燈環境中，兩種催化劑的降解效果與在長弧氙燈環境下類似，均是MgBi-LDHs 催化活性比NiBi-LDHs 催化劑好，這說明NiBi-LDHs 催化劑對光具有很好的響應能力。分析NiBi-LDHs，只有Ni-Bi（4∶1）催化劑在長弧氙燈和紫外高壓汞燈下具有良好的光響應能力。

3 結論

本文采用共沉淀法制作MgBi-LDHs、NiBi-LDHs 兩種水滑石，用來模擬印染廢水中羅丹明B的降解。光催化劑將光能轉化為化學能[15]，降解羅丹明B。利用SEM 觀察到所制備的樣品是納米級層狀雙金屬氫氧化物結構，證明了制備產品屬于水滑石；通過光催化降解實驗證明，在氙燈和紫外燈環境中，不同物質的量之比的MgBi-LDHs 催化劑都有較好的光響應能力，而在不同物質的量之比的NiBi-LDHs 催化劑中，只有Ni-Bi（4∶1） 在長弧氙燈和紫外高壓汞燈下具有較好的光響應能力，綜合去除率可達65.74%。此外，在研究pH 值對Mg-Bi（3∶1）、Ni-Bi（3∶1） 兩種光催化劑降解羅丹明B 效果影響時，實驗結果表明在pH 值為6 時，兩種催化劑的活性最高，Mg-Bi（3∶1） 催化劑去除率可達93.7%，Ni-Bi（3∶1） 催化劑去除率可達89.6%。對樣品進行了掃描電子顯微鏡（SEM） 分析，兩種材料均具有典型的水滑石層狀結構。在后續的研究中，可以思考光催化劑與泡沫混泥土、外摻水泥通過噴涂法和涂抹法有機結合，將光催化劑實際運用到實際生活中。