Ru/Ba-MgO氨合成催化劑模板棉纖維的鹽酸處理對催化性能的影響

丁康，何軍橋，陳元捷，楊霞珍，劉化章，霍超

（浙江工業大學化學工程學院，浙江 杭州 310014）

合成氨工業是一個高耗能、高碳排放量的產業[1-2]，高效氨合成催化劑是實現合成氨工業節能降耗的重要途徑之一[3-6]。負載型Ru/Ba-MgO 氨合成催化劑在低溫低壓下具有較高的活性，但由于MgO 載體比表面積小，且其表面呈正電性限制了助催化劑Ba 的摻入，最終導致Ru/Ba-MgO 催化劑的氨合成活性難以進一步提升[7-8]。

近年來，利用生物模板合成介孔氧化物的報道很多[9]。Chen 等[10]以木質素為模板制備了具有介孔結構的TiO2納米顆粒，表現出良好的光催化活性。Tian 等[11]以花粉為模板制備了CO2加氫制甲醇的Pd/In2O3催化劑。研究發現，在制備過程中采用酸對花粉進行預處理，可以較明顯地提高催化劑的表面性能，原因是酸蝕可以去除花粉內部的有機質，暴露出更多的表面官能團，從而有利于In2O3在模板上的生長以及Pd 在In2O3載體上的分散。Shin 等[12]利用纖維素上的羥基與Ti 前體相互作用，制備出了比表面積較大的多孔TiO2。棉纖維中的纖維素含量很高，可以達到90%以上，大分子鏈上具有豐富的親水性羥基，能與溶液中的金屬離子發生相互作用，增強棉纖維對金屬離子的吸附。因此棉纖維被廣泛應用于制備金屬氧化物材料[13-14]。本文作者課題組[15]前期研究表明，以棉纖維為生物模板制備的Ru/Ba-MgO 催化劑表現出了較高的催化活性，進一步采用酸溶液對棉纖維進行預處理，可以改變生物模板的脫除機理，對制得的Ru/Ba-MgO 氨合成催化劑活性有一定的提升作用。本文繼續深入、系統地研究了采用鹽酸預處理對棉纖維中纖維素氫鍵的影響及其提升Ru/Ba-MgO 氨合成催化劑活性的機理。

1 實驗方法與材料

1.1 試劑及材料

乙酸鎂[Mg(CH3COO)2]、乙酸鋇[Ba(CH3COO)2]、鹽酸溶液（HCl）以及四氫呋喃（C4H8O）等試劑，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；棉纖維，浙江省臺州市恒泰染織敷料有限公司；三氯化釕（RuCl3·xH2O），分析純，蘇州市相城區姑蘇精細化工廠。

1.2 載體及催化劑的制備

首先將棉纖維用蒸餾水洗滌數次，然后于100℃下干燥備用。將濃鹽酸稀釋至xmol/L，將干燥好的棉纖維浸漬在xmol/L鹽酸溶液中12h后，用蒸餾水將棉纖維洗滌至中性，于100℃下烘干，即得到不同濃度鹽酸溶液預處理好的棉纖維，記為xHC-棉纖維（x=1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L）。

將一定量的Mg(CH3COO)2和Ba(CH3COO)2[n(Mg2+)∶n(Ba2+)=166∶1]溶解于蒸餾水中，配制成Mg2+濃度為0.3mol/L 的前體溶液。稱取與Mg(CH3COO)2等質量的xHC-棉纖維浸漬于上述前體溶液中48h，于110℃烘箱中干燥12h，然后在600℃的馬弗爐中焙燒3h，即制得Ba-MgO-x（x=1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L）載體。

采用過量浸漬法制備Ru/Ba-MgO-x氨合成催化劑，其中Ru的負載量為2%（質量分數），采用的前體為Ru3(CO)12（合成方法參見文獻[16]）。首先將Ru3(CO)12溶解于四氫呋喃溶液中，并將Ba-MgO-x載體于溶液中浸漬12h，水浴蒸干溶劑后于烘箱中60℃干燥，隨后在管式爐中450℃下真空分解3h后，在H2氣氛中冷卻至室溫，即制得Ru/Ba-MgO-x催化劑，最后經壓片、破碎、篩分后備用。

1.3 催化劑的評價

在高壓固定床反應器中進行合成氨催化劑的活性評價。反應器的內徑為14mm，催化劑的裝填量為2mL，粒度為1.0～1.4mm，反應氣體為25%N2-75%H2的混合氣。在10MPa 和10000h-1的條件下，分別評價催化劑在400℃、425℃和450℃下的反應活性。采用硫酸溶液中合法測定反應器出口氣體氨濃度，用以表示催化劑的氨合成反應活性。

1.4 催化劑的表征

采用Hitachi S-4700(Ⅱ)型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對樣品的表面形貌進行表征，儀器工作的加速電壓為15kV；采用Thermo NORAN型X射線能譜儀（EDS）對樣品的元素成分和分布進行分析；采用Thermo ARL SCINTAG X'TRA 型X 射線衍射分析儀（XRD）檢測樣品的物相組成和晶體結構，其發射源為Cu Kα射線，固體探測器，掃描速率為5°/min，掃描范圍為10°～80°，步長為0.04；采用北京BeiShiDe公司生產的BSD-PS1/2型全自動比表面積（BET）孔隙度分析儀對制備的載體進行織構參數測定；采用Micromeritics 公司生產的Autochem 2910 型自動化學吸附儀進行催化劑H2-TPR的測定；采用上海晞瑞儀器儀表有限公司生產的CXC-06型粗纖維測定儀，選用Van Soest分析方法[17]對樣品中纖維素含量進行分析；采用銅乙二胺法[18]測定棉纖維中纖維素的平均聚合度，JWC-32C型烏式黏度計，測定溫度為25℃；采用Netzsch 公司生產的STA409型熱重分析儀（TG）對試樣進行TG 表征，試樣在空氣（30mL/min）氣氛下從室溫以10℃/min 的升溫速率升溫至800℃；采用Nicolet Nexus型傅里葉變換紅外吸收光譜（FTIR）對樣品進行分析。采用MCT 檢測器，分辨率為2cm-1，掃描次數為64，所測樣品與KBr混合壓片后檢測。采用Autosorb-1/C 型氣體吸附分析儀對催化劑中Ru的分散度和顆粒大小進行測試。

2 結果與討論

2.1 Ru/Ba-MgO-x催化劑的表面性能

2.1.1 Ru/Ba-MgO-x催化劑的形貌與元素分析

圖1 為棉纖維和Ba-MgO-x載體的FE-SEM 圖片。由SEM圖可以看出，原始棉纖維呈細長扁平帶狀結構，有螺旋狀扭曲，表面有些許褶皺[圖1(a)、(b)，不同倍數下的棉纖維]；而經過鹽酸溶液處理后的棉纖維，其表面褶皺增多[圖1(c)]，這是由于鹽酸溶液去除了棉纖維表面的部分有機雜質，故而使其表面更加粗糙。由圖1(d)～(f)可以看出，Ba-MgO載體和Ba-MgO-3載體均成功復制出了棉纖維的形貌，其中Ba-MgO-3載體表面存在許多褶皺和納米MgO顆粒[圖1(f)]。

圖1 棉纖維和Ba-MgO載體的FE-SEM照片

表1列出了Ru/Ba-MgO-x催化劑的元素分析結果。由表1可知，Ru/Ba-MgO-x催化劑中有C、O、Mg、Ba 和Ru 五種元素，催化劑中Ba 的含量變化明顯，以原始棉纖維為模板制備的Ru/Ba-MgO 催化劑中Ba 的質量分數最低，為0.95%；而經過不同濃度鹽酸處理后，制備的Ru/Ba-MgO-x催化劑中Ba的含量都明顯提高，且隨著鹽酸濃度的增加，Ba 的含量呈現先增加后降低的趨勢。當鹽酸濃度為3mol/L 時，催化劑中Ba 的摻入量最大，為3.95%，說明棉纖維經過鹽酸處理后有利于助催化劑Ba 的摻入。這是由于鹽酸溶液中的H+會破壞棉纖維中纖維素上氫鍵，使更多高反應活性的羥基暴露出來，增加了棉纖維對Mg2+和Ba2+的吸附，尤其是對Ba2+的吸附。圖2 為Ba-MgO-3 載體的能譜面掃描結果。由圖2 可以看出，Ba-MgO-3 載體中Mg、O和Ba元素均呈現均勻分布。

表1 Ru/Ba-MgO-x催化劑的元素質量分數 單位：%

圖2 Ba-MgO-3載體的元素分布圖

表2為反應評價前后Ru/Ba-MgO-3催化劑的元素分析結果。由表2可知，Ru/Ba-MgO-3催化劑中Ru的實際負載量為1.97%（質量分數），反應評價前后，Ru 的含量變化不大，活性組分Ru 未發生損失。

表2 反應評價前后Ru/Ba-MgO-3催化劑的元素質量分數 單位：%

2.1.2 Ba-MgO-x載體的物相及表面結構

圖3 和表3 分別為Ba-MgO-x載體的XRD 圖譜及其表面結構參數。由圖3可以看出，各樣品特征衍射峰的位置基本一致，且峰形都比較尖銳。其中Mg 是以MgO 的形式存在，Ba 是以BaCO3的形式存在。由表3中的晶粒度數據可知，隨著鹽酸濃度的提高，MgO 的晶粒尺寸呈現先減小后增大的趨勢。當鹽酸濃度為3mol/L 時，MgO 載體的晶粒尺寸最小，為14.9nm。

表3 Ba-MgO-x載體的表面結構參數

圖3 不同濃度鹽酸處理棉纖維制備Ba-MgO-x載體的XRD圖

圖4 為Ba-MgO-x載體的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖4 可以看出，Ba-MgO-x載體的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線，并呈現出明顯的H4 型遲滯環，說明Ba-MgO-x載體均為介孔結構。結合表3中的數據可知，不同濃度的鹽酸預處理棉纖維均可以增大Ba-MgO-x載體的比表面積，減小Ba-MgO-x載體的孔徑。當鹽酸濃度為3mol/L 時，制得的Ba-MgO-3 載體比表面積最大，孔徑最小，分別為47m2/g和19.69nm。

圖4 Ba-MgO-x載體的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

2.2 Ru/Ba-MgO-x催化劑的還原性能

采用H2-TPR 研究Ru/Ba-MgO-x催化劑的還原性能，結果如圖5 和表4 所示。由圖5 可以看出，Ru/Ba-MgO-x催化劑有兩個還原峰，其中100～200℃的低溫還原峰歸屬于表相Ru 物種RuOx的還原，200～350℃的高溫還原峰歸屬于體相Ru 物種RuOx的還原[19-20]，高溫還原峰為主要的還原峰。RuOx的生成是由于前體Ru3(CO)12在高溫下分解生成了Ru0物種，而其中小部分的Ru0會與MgO 中氧的陰離子發生相互作用[21]。結合圖5 中的譜線和表4中的數據可以發現，隨著預處理鹽酸濃度的增加，Ru/Ba-MgO-x催化劑的高溫還原峰向低溫方向發生了明顯偏移，對應的高溫還原峰面積有所下降。這表明經過鹽酸溶液預處理后制得的催化劑的還原性增強，催化劑中RuOx的含量降低。本文作者課題組[22]前期研究表明，Ru 基氨合成催化劑中活性組分Ru 的有效形式為Ru0，說明助催化劑Ba的摻雜對RuOx的產生有一定的抑制作用。同時，由圖5和表4還可以看出，Ru/Ba-MgO-4催化劑具有最強的還原性能，而Ru/Ba-MgO-1 催化劑中的RuOx最少，但他們卻不具有最高的催化活性，說明催化劑的還原性能及其RuOx的含量不是影響催化劑活性的唯一決定因素。其他因素，如載體的比表面積、活性組分Ru 的分散度及其顆粒尺寸等也在氨合成中起到關鍵作用。

表4 通過H2-TPR圖譜積分計算的Ru/Ba-MgO-x催化劑的耗氫峰面積

圖5 Ru/Ba-MgO-x催化劑的H2-TPR圖

表5 為通過CO 化學吸附獲得的Ru/Ba-MgO-x催化劑中Ru 的分散度及其顆粒尺寸數據。由表5中的數據可知，棉纖維經過適量濃度的鹽酸溶液預處理后，以其為模板制備Ru/Ba-MgO-x催化劑，可以有效調控Ru 顆粒的大小及其分散情況。隨著鹽酸濃度的增加，催化劑中Ru 的顆粒尺寸及其分散度分別呈現先降低后升高和先升高后降低的趨勢。這一變化趨勢分別與Ba-MgO-x載體的孔徑大小和比表面積的變化趨勢一致。當鹽酸濃度為3mol/L 時，制備的Ru/Ba-MgO-3 催化劑中，Ru 具有最大的分散度和最小的顆粒尺寸，分別為51.3%和2.6nm。同時也說明催化劑中助催化劑Ba的摻雜量升高，不僅提高了催化劑的還原性能，也影響了Ru的顆粒尺寸及其分散度。

2.3 鹽酸處理棉纖維制備Ru/Ba-MgO 催化劑的機理

2.3.1 棉纖維的物相組成

圖6 和表6 分別為xHC-棉纖維的XRD 圖譜與其織構參數。由圖6可以看出，棉纖維的X射線特征衍射峰在2θ為14.5°、16.5°和22.5°處，分別對應了纖維素的（101）、（10-1）和（002）晶面，是典型的纖維素Ⅰ型結晶結構[23-25]。棉纖維經不同濃度的鹽酸溶液處理后，其XRD 特征衍射峰位置未發生明顯變化，也未出現新的特征衍射峰，表明纖維素的晶型未發生改變，仍然是纖維素Ⅰ型結晶結構。由表6中的數據可知，原始棉纖維中纖維素的相對含量為92.19%，纖維素聚合度為3980，隨著預處理鹽酸濃度的升高，棉纖維中的纖維素含量隨之升高，這是由于鹽酸溶液去除了棉纖維中的部分灰分雜質，使得棉纖維中纖維素的相對含量升高；而纖維素聚合度則隨著鹽酸濃度的升高而降低，下降幅度呈減弱趨勢。這是由于鹽酸溶液中的H+可滲透到纖維素分子的β-1,4-糖苷鍵上，使部分纖維素長鏈斷裂，導致纖維素的聚合度降低；而纖維素聚合度下降幅度的減弱，是由于纖維素結構中存在結晶區和非結晶區，H+首先滲透進非結晶區的無序分子鏈，當非結晶區被破壞后，H+較難進入高序排列的結晶區。此外，由表6中的數據還可發現，隨著鹽酸溶液濃度的增大，纖維素的結晶度先降低再升高，這是由于H+可滲透到纖維素結晶區的表面，對結晶區造成少量的破壞，從而導致結晶度有所下降。但繼續增加鹽酸濃度，纖維素的非結晶區會被H+破壞，發生部分水解，從而導致纖維素的相對結晶度增大。綜上分析可知，棉纖維中纖維素鏈被強的分子間和分子內氫鍵緊密包裹，大量高反應性的羥基被封閉在結晶區內，當使用適量濃度的鹽酸溶液處理棉纖維，鹽酸溶液中的H+可滲透到纖維素的結晶區表面，對結晶區進行破壞，從而使棉纖維中更多的羥基暴露出來，增加棉纖維對Mg2+與Ba2+的吸附。

表6 不同濃度鹽酸處理棉纖維的織構參數

圖6 不同濃度鹽酸處理棉纖維的XRD圖

2.3.2 棉纖維的FTIR分析

圖7為xHC-棉纖維的紅外譜圖。對xHC-棉纖維在圖7 紅外譜圖中3700～3000cm-1處的氫鍵區域曲線求得二階導數并進行高斯分峰擬合[26]，擬合結果繪于圖8。由圖7 中的譜線可以看出，棉纖維經過不同濃度的鹽酸處理后，其紅外譜圖基本相同，沒有出現新的吸收峰，表明鹽酸溶液處理并未在棉纖維中引入新的表面基團。Ⅰ型纖維素分子內氫鍵O(2)H…O(6)和O(3)H…O(5)在紅外譜圖中對應的特征吸收波數分別為3700～3420cm-1(峰Ⅰ)和3700～3340cm-1(峰Ⅱ)，分子間氫鍵O(6)H…O(3')對應的特征吸收波數為3600～3000cm-1(峰Ⅲ)（見圖8）。不同種類氫鍵的含量與棉纖維中該氫鍵的相對含量有關，可由該類氫鍵峰面積與總峰面積的相對百分比表示，分析結果列于表7。由表7 中的數據可知，隨著鹽酸濃度的增加，纖維素分子內氫鍵的相對含量先減小后趨于不變，說明鹽酸溶液處理棉纖維主要是破壞了纖維素分子內氫鍵。

表7 不同鹽酸濃度下棉纖維的紅外譜圖氫鍵區域的擬合結果

圖7 不同濃度鹽酸預處理棉纖維的FTIR圖

圖8 不同濃度鹽酸處理棉纖維的紅外氫鍵區域擬合

2.3.3 棉纖維吸附Mg2+與Ba2+后的熱重分析

圖9 為棉纖維吸附Mg2+和Ba2+經干燥后，在空氣氣氛下的TG 曲線。由圖9 可以看出，原始棉纖維吸附Mg2+與Ba2+后，在空氣中經高溫焙燒后，其質量損失為90%左右，質量剩余為10%左右；而棉纖維經過3mol/L 鹽酸溶液預處理，吸附Mg2+和Ba2+后，在空氣中經高溫焙燒后，其質量損失為85%左右，質量剩余15%左右。說明棉纖維經過鹽酸溶液預處理后可吸附更多的Mg2+和Ba2+，也佐證了鹽酸溶液中的H+可破壞纖維素的分子內氫鍵，從而導致大量的羥基暴露出來與Mg2+和Ba2+發生相互作用，增加了助催化劑Ba的摻雜量。

圖9 棉纖維浸漬金屬離子后的TG曲線

2.3.4 鹽酸處理棉纖維的吸附機理

綜合以上分析，可推知經鹽酸溶液處理后的棉纖維吸附Mg2+與Ba2+的機理，示意圖見圖10。

圖10 鹽酸處理棉纖維吸附金屬離子示意圖

纖維素是一種多糖物質，是由很多葡萄糖?；B結起來的線型大分子，分子式為(C6H10O5)n，n為聚合度，纖維素大分子中含有許多羥基，可形成氫鍵。一個纖維素分子內的兩個羥基之間形成分子內氫鍵，兩個纖維素分子間的羥基之間形成分子間氫鍵。當棉纖維經過鹽酸溶液處理后，纖維素上相鄰兩個葡萄糖單體間的碳原子和氧原子形成的苷鍵被酸所破壞，導致纖維素長鏈斷裂，纖維素聚合度下降（表6）。而鹽酸溶液中的H+會破壞纖維素分子內和分子間氫鍵，使纖維素結晶區內大量高反應性的羥基暴露出來，這種呈電負性的羥基基團對Mg2+和Ba2+具有很強的親和力，可吸附更多的Mg2+和Ba2+到棉纖維模板表面，經干燥脫水后沉積到模板表面，形成Mg(OH)2和Ba(OH)2晶核，最后經高溫焙燒，Mg(OH)2和Ba(OH)2發生分解反應，生成生物形態的Ba-MgO。

2.4 氨合成催化性能

表8為Ru/Ba-MgO-x催化劑的氨合成活性評價數據。由表8中的數據可知，與未經鹽酸溶液處理制備的Ru/Ba-MgO 催化劑相比，棉纖維經鹽酸溶液處理后制備的Ru/Ba-MgO-x催化劑氨合成活性有明顯的提高。這是由于棉纖維經過鹽酸溶液預處理后，鹽酸溶液破壞了棉纖維中纖維素分子內與分子間氫鍵，使纖維素中更多的羥基暴露出來，增加了棉纖維對Ba2+的吸附，使Ru/Ba-MgO-x催化劑中助催化劑Ba的含量升高；而助催化劑Ba含量的提高，一定程度地抑制了RuOx的產生，增強了催化劑的還原性能。同時鹽酸溶液預處理棉纖維后，提高了Ba-MgO-x載體的比表面積和Ru/Ba-MgO-x催化劑中活性組分Ru的分散度，減少了Ru的顆粒尺寸，最終使得Ru/Ba-MgO-x催化劑的氨合成活性提高。

表8 不同濃度鹽酸處理棉纖維制備Ru/Ba-MgO-x催化劑活性評價結果（出口氨體積分數） 單位：%

為了進一步考察不同濃度鹽酸預處理棉纖維對制備的催化劑熱穩定性能的影響，在525℃、5MPa、30000h-1條件下，對催化劑進行了耐熱12h的實驗。從表8中的數據可以看出，當鹽酸濃度為3mol/L 時制得的Ru/Ba-MgO-3 催化劑，耐熱后在425℃、10MPa、10000h-1的反應條件下，表現出了最佳的催化性能，出口氨體積分數達到18.37%。而以原始棉纖維為模板制備的Ru/Ba-MgO 催化劑耐熱性能較差，耐熱后在450℃和425℃的評價條件下，其出口氨體積分數均下降了2 個百分點左右。這可能是由于Ba-MgO載體的比表面積較小，導致催化劑的導熱性能差，在高溫條件下催化劑發生了燒結。相對的，經鹽酸處理后制備的催化劑，比表面積較大，導熱性能好，基本不會燒結。同時在耐熱過程中，RuOx被反應氣中的H2還原為活性組分Ru0，因此耐熱后，其氨合成活性有所上升。

將Ru/Ba-MgO-3 催化劑與目前合成氨工業廣泛使用的ICI74-1型Fe-Co催化劑[27]的活性作比較，結果如圖11 所示。由圖11 可以看出，在相同的評價條件下，Ru/Ba-MgO-3 催化劑在各個溫度點下的活性遠高于ICI74-1型催化劑的活性，尤其是在425℃下，Ru/Ba-MgO-3 催化劑的活性比ICI74-1型催化劑高了4 個百分點左右，具有較好的應用前景。

圖11 Ru/Ba-MgO-3催化劑與合成氨工業催化劑的活性對比圖（H2/N2比為3、10MPa、10000h-1）

3 結論

（1）采用不同濃度的鹽酸溶液對棉纖維進行預處理，均會降低棉纖維中纖維素的結晶度和聚合度，以其為模板制備的Ba-MgO載體比表面積明顯增加，孔徑明顯減小。采用適量濃度的鹽酸溶液對棉纖維進行預處理，可以有效提高催化劑中活性組分Ru的分散度，減小Ru的顆粒尺寸。

（2）鹽酸溶液中的H+會破壞纖維素分子內和分子間氫鍵（以破壞分子內氫鍵為主），致使纖維素結晶區內大量高反應性的羥基暴露出來，吸附更多的Mg2+和Ba2+，尤其是對Ba2+的吸附，使得催化劑中助催化劑Ba的摻雜量提高。而助催化劑Ba摻雜量的提高，一定程度上抑制了RuOx的產生，提高了催化劑的還原性能。

（3）相比以原始棉纖維為模板制備的Ru/Ba-MgO 催化劑，在相同的評價條件下，經不同濃度鹽酸溶液處理后制備的Ru/Ba-MgO-x催化劑的氨合成活性和熱穩定性均有明顯提升，且隨著鹽酸預處理濃度的增加，催化劑的活性呈現先增大后減小的趨勢。在實驗范圍內，當鹽酸濃度為3mol/L 時制備的Ru/Ba-MgO-3 催化劑，耐熱12h后，在425℃、10MPa、10000h-1條件下表現出最佳的氨合成催化性能，出口氨體積分數達到18.37%。