基于SO2吸收譜線的光譜儀波長在線校準方法

苗豐，許傳龍，李健，張彪，韓少鵬，湯光華

（1 東南大學能源與環境學院，江蘇 南京 210096；2 南京國電環保科技有限公司，江蘇 南京 210061）

鑒于我國日益嚴格的大氣排放標準，近年來火電、鋼鐵、水泥等行業逐漸進入新的超低排放階段，對煙氣排放在線監測系統的準確性和穩定性也提出了新要求[1-2]。光譜儀是紫外差分吸收光譜法監測設備的核心部件，它通過光電探測器對氣體吸收信號進行轉換，輸出氣體組分的吸收光譜。其中，光譜儀輸出波長的準確性是影響監測結果準確性和穩定性的關鍵因素之一。通常工作環境的溫度變化會引發光譜儀輸出波長的漂移，進而導致監測結果出現較大測量誤差[3-6]。

目前，光譜儀波長校準的常用方法主要是利用汞燈等具有公認特征譜線的標準光源。利用光譜儀對其輻射光譜進行采集，將采集的特征譜線與汞燈特征譜線進行對比，再通過多項式擬合計算出光譜儀波長校準系數。該方法經常被用于實驗室條件下的光譜儀波長校準。但是對于現場測量，由于在線監測的要求，不具備實驗室離線校準條件，對于監測系統長期準確和穩定測量提出了很大的挑戰[7-10]。

針對光譜儀波長在線校準，國內外學者也開展了相關的研究工作。天津大學張弛團隊[11]提出以氘燈在486.02nm 位置的特定峰值為基礎的光譜儀自動波長校準方法，但該方法僅對486.02nm 附近波段進行校準，而在其他波段校準效果不佳。浙江大學王俊楠團隊[12]則是通過實際數據點和標準譜線的最大、最小強度數據點進行匹配的方法，獲得全波段的變形標準，并采用此標準對譜線進行補償性平移與拉伸。Platt[13]提出通過調整標準吸收截面波長與點的映射參數向量，包括平移、壓縮或拉伸等方式，來減小波長漂移帶來的測量誤差。上述校準方法已經可以在線或離線進行波長校準，但實際應用時存在選擇校準波段的代表性不足問題，無法對波長進行較為精細的校準，特別是當相近波長段漂移量相差較大，且存在背景氣體交叉干擾的情況下光譜儀波長校準的準確性難以得到保證。

針對上述問題，本文提出一種光譜儀波長在線校準方法，利用煙氣中SO2氣體在195～225nm 和275～325nm波段的特征吸收峰，建立標準光源的特征譜線與SO2吸收光譜的映射關系模型，從而構建光譜儀的波長在線校準模型，實現基于SO2吸收光譜的波長在線校準，確保監測結果的準確性和監測系統長期應用的穩定性。

1 基本原理

由朗伯-比爾定律可知，被測氣體的吸光度主要與氣體溫度、壓力、濃度等相關。不同波長下，SO2的吸收強度不一樣，在紫外波段的SO2吸收光譜呈現出波峰波谷的光譜結構。當SO2氣體溫度、壓力、濃度等條件改變時，SO2吸收譜線的幅度會改變，但波峰波谷對應的真實波長位置不變。利用此特性，本文將SO2吸收光譜的波峰波谷類比為標準光源的特征譜線對光譜儀進行波長在線校準，從而消除光譜儀波長漂移，標定算法流程如圖1所示。

圖1 光譜儀波長在線校準算法流程圖

具體標定流程如下所述。

步驟一：在實驗室采用標準校準光源對光譜儀進行波長校準，校準完成后，將光譜儀接入實驗裝置。

步驟二：向測量池中通入含有SO2的標準氣體，光譜儀輸出195～225nm 和275～325nm 波段的吸收光譜，獲取SO2吸光度極大值和極小值對應的光譜儀波長。假定共有M個點，按照波長從小到大排序，定義為標準波長數組X（M）：（X1，X2，X3，…，XM）。

步驟三：對待測試的分析儀通入SO2標氣，通氣流量恒定，等待SO2測量值穩定后，讀取光譜數據。在195～225nm 和275～325nm 波段，搜尋SO2吸光度極大值和極小值，共M個點，記錄當前光譜儀對應的波長數組Y（M）：（Y1，Y2，Y3，…，YM），對應的像素點集合B（M）：（B1，B2，B3，…，BM）。

步驟四：對比X（M）和Y（M），如果min(Y1-X1，Y2-X2，…，YM-XM)≥0.02nm，則判斷為光譜儀波長漂移，需要進行光譜儀波長校準。

步驟五：定義光譜儀輸出波長與像素點之間的函數如式(1)。

式中，A為像素點；λ為像素點對應的波長；f為三階函數，定義校準系數為K0、K1、K2、K3。

則有

步驟六：將標準波長數組X（M）和像素點集合B（M）作為擬合數據集，采用最小二乘算法進行擬合，得到新的三階校準系數。將新的校準系數代入式(2)，對光譜儀波長進行計算，得到校準后光譜數據。

2 實驗系統

為驗證光譜儀波長在線校準方法，搭建了實驗系統如圖2 所示。系統包括24V 電源、氘燈光源（L6999-52）、測量吸收池、光纖和光譜儀（AvaSpec-Mini2048CL）等。測量池長200mm，內徑20mm，實驗時通入濃度為1430mg/m3的SO2標氣，光譜儀連接數據采集分析單元，通過分析單元上集成在線校準算法，即可實現光譜儀的波長在線校準。為驗證波長在線校準算法的效果，本實驗選擇SO2在紫外波段195～325nm吸光度曲線的波峰和波谷，一共13 個波長點，對比波長在線校準前后這13 個點對應的波長值，計算對應的波長漂移量Δλ。

圖2 氣體濃度測量實驗裝置示意圖

3 結果與分析

3.1 波長在線校準結果

波長在線校準結果見表1。對比校準前Δλ1和校準后Δλ2，可以看出，除281.118nm 以外，校準后波長Δλ2明顯小于校準前Δλ1，整體上，波長在線校準效果明顯。從單個波長點來看，校準前Δλ1的最大值為0.123490nm，接近光譜儀一個像素，而校準后Δλ2下降為0.002877nm，約為0.02 個像素點，波長漂移量下降約97%。對于204.191～211.030nm波段，校準前Δλ1平均為0.08768nm，校準后Δλ2平均為0.02368nm，波長漂移量下降約72.9%。對于288.137～308.836nm 波段，校準前Δλ1平均為0.02136nm，校準后Δλ2平均為0.00373nm，波長漂移量下降約82.5%。由此可見，無論從單波長還是整體波段上，波長在線校準方法對于消除波長漂移效果顯著。

表1 光譜儀波長在線校準效果

3.2 SO2最佳校準濃度確定

為了研究不同SO2濃度對波長在線校準結果的影響，本研究選定了汞燈的特征譜線313.16nm，開展了不同濃度SO2波長校準試驗，并將校準后的光譜儀輸出波長與選定汞燈特征譜線進行對比，結果見表2。可以看出，隨著SO2濃度的增大，校準誤差總體呈逐漸降低趨勢。在本文給定試驗工況下，當SO2濃度為1430mg/m3時，對比誤差降到最小值。之后，誤差基本維持在0.01nm 左右。這主要是由于光譜儀光譜數據中包含電子噪聲、雜散光的干擾，SO2濃度越低，吸收光譜信噪比低，導致對波長在線校準的精度影響越大。在低濃度測量時，可通過增加光譜平均次數提高信噪比，降低校準偏差。以校準誤差0.02nm為目標，SO2濃度與光譜最小平均次數的曲線，如圖3 所示。可以看出，隨著SO2濃度的增大，所需平均次數快速變小，之后趨于平穩。在濃度測量時，可通過提高光譜平均次數，進而提高光譜儀波長的校準精度。

表2 不同SO2濃度校準效果對比(校準波長：313.16nm)

圖3 313.16nm波長處不同SO2濃度校準效果

3.3 波長在線校準對紫外差分分析儀測量結果的影響

為了驗證波長在線校準方法對測量結果的影響，對光譜儀校準前后開展了NO吸收截面和濃度測量結果的對比試驗。圖4 為光譜儀校準前后NO吸光度和吸收截面曲線。其中，NO 吸收截面為標準吸收截面曲線，即光譜儀輸出波長沒有發生漂移時的吸收截面。從圖4 可以看出，相比NO 吸收截面，波長校準前NO吸光度曲線的峰值位置產生了偏移。采用本文提出的波長在線校準方法后，NO吸光度曲線的峰值被校準到與吸收截面峰值同一位置，消除了波長漂移。

圖4 校準前后NO吸光度與吸收截面峰值位置對比

將光譜儀放置于恒溫箱內，通過改變恒溫箱溫度，研究不同溫度下光譜儀波長漂移對濃度測量結果的影響。實驗系統中通入993mg/m3NO 標氣，在線校準前后NO 測量濃度的對比試驗結果如圖5 所示。從圖5 可以看出，在25℃未進行波長校準時， NO 濃度測量值僅為935mg/m3，遠低于實際值。相比而言，波長在線校準后，測量值基本接近真實值。將恒溫箱溫度恒定在15℃，993mg/m3NO標氣測量值僅為878mg/m3，波長在線校準后，測量值變為972mg/m3，測量精度明顯提升。

圖5 不同溫度下波長校準前后NO測量值對比

4 結論

針對傳統標準光源校準光譜儀存在的無法在線校準等問題，提出了一種光譜儀在線“軟”標定技術。通過實驗建立標準SO2吸收譜線極值波長數據庫，當波長漂移大于0.02nm時，利用SO2吸光度極值像素點和標準SO2吸收光譜極值波長，對光譜儀像素點與波長的對應函數進行重新擬合，實現實時在線校準。搭建了實驗系統，通過改變光譜儀環境溫度，對波長校準前后NO吸光度曲線峰值位置和濃度測量開展了試驗研究。結果表明，當光譜儀波長發生漂移后，基于紫外差分吸收光譜法實驗系統對于NO濃度測量結果產生了較大誤差，且隨著溫度變化，光譜儀波長漂移變大，測量誤差也隨之增大。研究不同SO2濃度對波長校準誤差的影響，確定了最佳SO2濃度為1430mg/m3。環境溫度從25℃變化到15℃，993mg/m3標氣在波長校準前的測量濃度為878mg/m3，在波長校準后的測量值為972mg/m3，可大幅提高測量精度。為適應低濃度現場的使用效果，可通過增加測量光譜的平均次數、提升光譜信噪比等方法，提高波長在線校準方法的效果。