溫和條件下糠醇加氫催化劑性能的研究

郭昊， 崔小舟， 李英圻， 彭秧錫,2， 唐兆豐， 王剛， 彭偉才*

（1.湖南人文科技學院， 湖南 婁底 417000；2.湖南省精細陶瓷與粉體重點實驗室， 湖南 婁底 417000）

近年來，人們越來越關注利用農副產品和農林廢棄物等轉化為生物基化合物的方法，以實現高效、經濟地制備高附加值精細化學品。 這一領域不僅成為科學界和工業界的研究熱點，也帶來了巨大的挑戰[1]。 糠醛（2-furaldehyde，FA）作為重要的生物基平臺化合物之一，已經實現了工業化生產，目前我國糠醛年產量大于28 萬t，其中大部分糠醛作為原料廉價出口，一部分主要用于制備高附加值精細化學品糠醇 （furfuryl alcohol，FFA）、2-甲基呋喃（2-methylfuran，2-MF）、四氫糠醇 （tetrahydrofurfuryl alcohol，THFA）、 四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、戊二醇等[2-3]，見Scheme 1。

Scheme 1 糠醛加氫主要產物分布圖[4]

其中四氫糠醇由于沸點高、水溶性好、可降解等特點廣泛應用于工業中，是一種具有工業前景的綠色溶劑[5]。 其次，四氫糠醇也用于生產殺蟲劑應用于農業中，并且還可以制備環氧涂層和油漆應用于汽車行業[6]。 但是從糠醛加氫制備四氫糠醇需要較苛刻的條件：較高的溫度、較大的氫氣使用量以及較好的催化劑穩定性[7]。 同時，在高溫條件下，糠醛容易聚合導致催化劑失活[8]。 因此，研究在溫和條件下直接將糠醇加氫轉化為四氫糠醇具有重要的現實意義。 Gowda 等[9]制備的Ru（Ⅱ）基均相催化劑，在130 ℃、5 MPa 的氫氣壓力下，反應4 h 得到了100%的糠醇轉化率和99%的四氫糠醇的選擇性。 Hronec 等[10]制備Al2O3負載的Ni 基催化劑， 在130 ℃、4 MPa 的氫氣壓力下，四氫糠醇的選擇性達到了88.5%。 Zhang 等[11]制備的Ru/MnOx催化劑在120 ℃、3 MPa 的氫氣壓力下， 反應4 h 得到了90%的糠醇轉化率和82.5%的四氫糠醇收率。Merat 等[12]報道了使用Pd/C 催化劑在低壓條件下對糠醇進行催化加氫制備四氫糠醇。 在低壓條件下，產物四氫糠醇的選擇性較高，但催化劑的活性較低。 然而，在高壓環境下使用相同催化劑進行反應時，四氫糠醇的選擇性降低，因此Pd/C 催化劑不適合用于糠醇加氫制備四氫糠醇。 劉晨光等[13]公開了一種用于制備四氫糠醇的催化劑，該催化劑是通過將金屬鹽溶液與γ-氧化鋁進行一系列工藝處理制備而成。催化劑的組成為： 氧化鎳質量分數約為10%～70%，氧化鋁質量分數為20～80%， 堿金屬和堿土金屬氧化物質量分數為0.5%～5%，過渡金屬氧化物質量分數為0.5%～5%。 制備方法為：將上述化合物溶解在蒸餾水中， 形成一定濃度的金屬鹽溶液，然后將金屬鹽溶液浸漬在γ-氧化鋁上，最后通過烘干、焙燒和冷卻等步驟，在管式爐中進行氫氣還原，從而得到所需的催化劑。 該催化劑制備四氫糠醇的工藝條件包括催化劑用量占溶液質量的0.5%～5%，反應溫度在100 ℃～200 ℃范圍內，反應壓力在2～8 MPa 范圍內， 反應時間為2～6 h。Seemuth[14]介紹了一種負載型釕基催化劑，該催化劑將釕金屬以1%～2%的負載量負載在分子篩上，糠醇液相催化加氫制備四氫糠醇。 在反應中，甲醇被用作溶劑，甲醇與糠醇的體積比為5:1，催化劑用量為糠醇用量的10%。 反應溫度為45 ℃，反應壓力為12.7 MPa，反應時間為0.5 h。結果顯示，四氫糠醇的收率達到了100%。 糠醇催化加氫制備四氫糠醇的反應具有良好轉化率和選擇性，但該方法也同樣存在反應壓力較高問題，不太適合工業化應用。

綜上所述，目前糠醇催化加氫制備四氫糠醇的反應在高溫高壓的條件下進行，增加了能耗和設備的投資。 本研究以糠醇為原料，應用Ru/C 催化劑在溫和條件下催化制備四氫糠醇。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇，AR，均購于廣東光華科技股份有限公司；糠醇、四氫糠醇，AR，購于上海麥克林生化科技有限公司。

SLM100 微型不銹鋼反應釜， 北京世紀森朗實驗儀器有限公司；101-2BS 電熱鼓風干燥機，上海力辰邦西儀器科技有限公司；FO110C 馬弗爐，雅馬拓科技貿易有限公司；KQ2200DB 超聲波清洗機， 超聲儀器有限公司；GC-14C 型氣相色譜儀，日本津島有限公司。

1.2 催化劑的制備

Al2O3的制備：用一定比例的水、硝酸、檸檬酸混合液與大孔擬薄水鋁石粉末混合成酸凝膠，擠壓成型， 并在100 ℃下干燥，450 ℃下焙燒得到Al2O3粉末。

催化劑的制備：

（1）將活性炭和Al2O3載體用0.1 mol/L 的HNO3處理，將RuCl3·H2O 溶于乙醇溶液，攪拌使其溶解，然后加入活性炭或Al2O3載體，室溫下攪拌24 h，過濾，濾餅用乙醇洗滌數次直至洗滌液無色，在紅外燈下干燥至水分蒸干，得到Ru/C 催化劑。

（2）將亞硝基硝酸釕溶液加入到適量的去離子水中，浸漬到Al2O3載體上，攪拌24 h 后，在120 ℃下干燥過夜。 之后在空氣和氫氣氛圍中360 ℃焙燒6 h，得到Ru/Al2O3催化劑。

（3）取PdCl2溶于乙醇中，加入活性炭載體，超聲處理10 min，140 ℃下浸漬攪拌12 h， 抽濾，用無水乙醇洗滌。 在100 ℃下真空干燥過夜，得到Pd/C 催化劑。

（4）將PdCl2溶于乙醇中，加入Al2O3載體，超聲處理10 min，140 ℃浸漬攪拌12 h，抽濾，用無水乙醇洗滌。將樣品放入100 ℃烘箱中干燥過夜，得到Pd/Al2O3催化劑。

（5）將碳粉加入到乙二醇中，超聲攪拌處理使其混合均勻。攪拌過程中加入氯鉑酸/乙二醇溶液，攪拌2 h。加入1 mol·L-1的氫氧化鈉乙二醇溶液調節pH 為11～13。升溫攪拌至130 ℃反應2 h，降溫至70 ℃加入1 mol·L-1的HCl 溶液調節pH為1。 攪拌反應2 h，用去離子水抽濾洗滌，放入90 ℃真空干燥箱中干燥過夜，得到Pt/C 催化劑。

1.3 催化劑性能評價

實驗條件：原料糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g 加入到75 mL 的高壓反應釜中，用氫氣置換斧中氣體三次，并補充氫氣壓力到3 MPa，轉速設置在700 r/min，在一定溫度下反應一段時間后停止反應，冷卻至室溫。 將反應液進行抽濾，抽濾后得到四氫糠醇溶液， 進行氣相色譜分析。氣相色譜分析方法： 反應產物采用島津GC-14C型氣相色譜儀分析，VO-101 毛細管柱，氣化室溫度為260 ℃，FID 檢測， 檢測器溫度為280 ℃，柱溫為60 ℃，保持5 min，以10 ℃/min 升溫到150 ℃，保留10 min，采用面積歸一化法定量分析。

2 結果與討論

2.1 Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇工藝條件優化

2.1.1 不同催化劑對反應性能的影響

實驗條件：糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g，選擇氫氣壓力為3 MPa、反應時間為6 h，分別研究Ru/C、Ru/Al2O3、Pd/C、Pd/Al2O3、Pt/C、雷尼鎳等6 種催化劑對糠醇加氫反應的影響，實驗結果見圖1。

從圖1 可知，用Ru/Al2O3、Pt/C、Pd/C、Pd/Al2O3、雷尼鎳等作催化劑時糠醇的轉化率分別為84.21%、96.44%、94.79%、28.18%、84.1%， 糠醇未完全轉化。 而用Ru/C 作催化劑時， 糠醇完全轉化，且四氫糠醇的選擇性大于95%，因此選取Ru/C催化劑作為后續反應條件研究的催化劑。

2.1.2 不同溶劑對反應性能的影響

實驗條件：糠醇1.00 g、催化劑0.05 g、氫氣壓力控制在3 MPa，反應時間為6 h，研究不同溶劑對Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇反應性能的影響，溶劑用量均為19.00 g，實驗結果見圖2。

圖2 不同溶劑對反應性能的影響

從圖2 可知，同等條件下分別用乙醇、水作溶劑時糠醇均未完全轉化， 糠醇轉化率分別為90.04%（乙醇）、98.04%（水）； 四氫糠醇的選擇性分別為92.13%（乙醇），97.02%（水）。 而分別用甲醇、異丙醇作溶劑時，糠醇完全轉化，轉化率均達到了100%，但是與甲醇作溶劑時相比，異丙醇作溶劑時四氫糠醇的轉化率達到了95.78%，優于甲醇作為溶劑時的轉化率（93.73%），因此選取異丙醇作為后續反應的溶劑。

2.1.3 反應溫度對反應性能的影響

實驗條件：糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g、氫氣壓力為3 MPa、反應時間為6 h，研究反應溫度分別在30 ℃、60 ℃、90 ℃、120 ℃時Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇的性能，實驗結果見圖3。

圖3 反應溫度對反應性能的影響

從圖3 可知，反應溫度從30 ℃升高至60 ℃，糠醇的轉化率顯著提高， 由57.42%上升至100%， 四氫糠醇的選擇性基本不變， 保持在90%以上。 但是隨著溫度進一步升高到120 ℃，四氫糠醇的選擇性逐漸從95.78% 下降到86.15%。因此要得到較高的四氫糠醇的選擇性需要適當的溫度。 60 ℃時催化劑對目標產物四氫糠醇的選擇性最高， 所以選擇60 ℃為最佳反應溫度。

2.1.4 氫氣壓力對反應性能的影響

實驗條件：糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g、反應時間6 h，研究氫氣壓力分別為1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa 對Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇催化劑性能的影響。 實驗結果見圖4。

圖4 氫氣壓力對反應性能的影響

從圖4 可知，隨著氫氣壓力從1 MPa 升高到3 MPa，糠醇的轉化率從46.08%升高至100%。 說明氫氣壓力對糠醇的轉化率有較大的影響。 同時，在整個反應壓力變化區間內，四氫糠醇的選擇性始終保持在90%以上，反應壓力的升高對四氫糠醇的選擇性影響較小。 因此，選擇最佳的氫氣壓力為3 MPa。

2.1.5 反應時間對反應性能的影響

實驗條件：原料糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g、氫氣壓力3 MPa，研究反應時間對Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇的影響，實驗結果見圖5。

圖5 反應時間對反應性能的影響

從圖5 可知，隨著時間的增加，四氫糠醇的選擇性逐漸降低。 反應時間較短，糠醇未能完全反應。當反應時間為6 h 時，四氫糠醇的選擇性最高（95%），此時糠醇的轉化率為100 %。 隨著反應時間進一步延長，糠醇的轉化率保持不變，但是糠醛的選擇性進一步降低，綜合考慮轉化率和選擇性，選擇最佳反應時間為6 h。

2.1.6 催化劑用量對反應性能的影響

實驗條件：原料糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g、氫氣壓力為3 MPa，研究催化劑用量對Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇的影響。實驗結果見圖6。

圖6 催化劑用量對反應性能的影響

從圖6 可知，隨著催化劑用量的增加，糠醇的轉化率逐漸上升，當催化劑用量為0.05 g（糠醇與催化劑的質量比為20∶1）時，糠醇的轉化率達到100%。 隨著催化劑用量的增加，糠醇的轉化率保持不變，而四氫糠醇的選擇性逐漸下降。 因此最佳催化劑用量為0.05 g。

3 結論

研究了不同負載貴金屬催化劑（Ru/C、Ru/Al2O3、Pd/C、Pd/Al2O3、Pt/C） 和雷尼鎳催化劑在糠醇加氫制備四氫糠醇的反應性能。 在溫和條件下，Ru/C 催化劑對糠醇加氫制備四氫糠醇具有良好的催化活性。 糠醇加氫制備四氫糠醇的最優工藝條件為：以異丙醇作為溶劑，在反應溫度60 ℃、氫氣壓力3 MPa、反應時間6 h、原料與催化劑的質量比為20:1 時，糠醇的轉化率達到100%，四氫糠醇的選擇性大于95%。