磷石膏資源化利用研究進(jìn)展

王靜云，李 麗，張 然，王麗敏

（1.山東省威海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 威海 264200；2.威海德生技術(shù)檢測(cè)有限公司，山東 威海 264209）

目前我國(guó)磷石膏堆存量超過(guò)8 億t，2022 年磷石膏產(chǎn)生量7 700 萬(wàn)t/a，利用率僅有50%左右［1］。磷石膏主要成分是CaSO4·mH2O（m= 1 ～2），此外還含有磷、氟、硅、重金屬、有機(jī)物及放射性核素等雜質(zhì)［2］，這些雜質(zhì)不僅會(huì)造成土壤重金屬污染、大氣污染及水體富營(yíng)養(yǎng)化等環(huán)境問(wèn)題，而且制約磷石膏的資源化利用。因此，深入研究磷石膏凈化除雜工藝，對(duì)降低環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，促進(jìn)其高附加值利用具有重要意義。

1 磷石膏中雜質(zhì)的分類(lèi)、形態(tài)及危害

磷石膏中的雜質(zhì)主要包括磷雜質(zhì)、氟雜質(zhì)、有機(jī)雜質(zhì)、重金屬雜質(zhì)、放射性核素等。

磷雜質(zhì)主要包括可溶磷、共晶磷和難溶磷?？扇芰淄ǔＲ訦3PO4、、3 種形態(tài)存在，磷石膏水化時(shí)可溶磷會(huì)與鈣離子發(fā)生反應(yīng)，降低晶體間結(jié)合力，阻礙磷石膏的水化，降低磷石膏制品的強(qiáng)度［3］。共晶磷是CaHPO4·2H2O進(jìn)入CaSO4·2H2O晶格中以固溶體形式存在的一種物質(zhì)［4］，共晶磷的存在也會(huì)降低磷石膏制品的強(qiáng)度。難溶磷主要是磷酸根與金屬離子作用生成的磷酸鹽復(fù)合物，對(duì)磷石膏制品影響較小。磷雜質(zhì)也會(huì)對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生影響，磷石膏中可溶磷會(huì)產(chǎn)生磷富集從而引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，破壞水生態(tài)系統(tǒng)。

氟雜質(zhì)包括可溶氟和難溶氟兩類(lèi)，可溶氟以NaF 和KF 等為主，可溶氟對(duì)磷石膏材料的強(qiáng)度影響顯著，當(dāng)w（F）超過(guò)0.3%時(shí)，磷石膏材料強(qiáng)度顯著降低。難溶性氟以Na3AlF6、CaSiF6、CaF2為主［5］，對(duì)磷石膏材料的性能影響較小。磷石膏中氟雜質(zhì)對(duì)環(huán)境和人體健康有害，可溶氟隨磷石膏浸出液進(jìn)入飲用水會(huì)導(dǎo)致人體氟中毒，產(chǎn)生氟骨病，含不溶氟的磷石膏粉塵被人體大量吸入，也會(huì)引起慢性中毒。

有機(jī)雜質(zhì)主要包括在磷酸生產(chǎn)工藝中加入的絮凝劑、有機(jī)催化劑和浮選藥劑等，主要是一些脂肪族化合物，易吸附在石膏晶體表面。有機(jī)雜質(zhì)的存在會(huì)縮短磷石膏的凝結(jié)時(shí)間，削弱晶體間的結(jié)合力，增大孔隙率，從而降低磷石膏強(qiáng)度［6］。

磷石膏中重金屬雜質(zhì)包括Hg、As、Pb、Cd、Cr、Ba 等，這些重金屬元素不易降解，會(huì)通過(guò)物理、化學(xué)、生物過(guò)程在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化，日積月累會(huì)產(chǎn)生一系列不良的生態(tài)效應(yīng)。GUERRERO 等［7］研究發(fā)現(xiàn)磷石膏瀝濾液中重金屬含量比地表淡水和海水高4 ～5個(gè)數(shù)量級(jí)，磷石膏庫(kù)附近土壤重金屬含量比一般用地高1 ～3個(gè)數(shù)量級(jí)。王小彬等［8］研究發(fā)現(xiàn)磷石膏堆生長(zhǎng)的植物中Pb、Zn 和Cu 等重金屬?lài)?yán)重超標(biāo)，其中w（Zn）可達(dá)1 400 ～3 000 mg/kg。

磷石膏中放射性核素226 鐳可衰變?yōu)?22 氡，磷石膏建材中鐳的含量會(huì)直接影響室內(nèi)放射性元素氡的濃度［9］，當(dāng)人體吸入后，氡發(fā)生衰變的阿爾法粒子可對(duì)呼吸系統(tǒng)造成輻射損傷，引發(fā)肺癌。

2 磷石膏中雜質(zhì)的脫除方法

目前磷石膏除雜方法主要包括水洗凈化法、石灰中和法、熱處理法、硫酸浸取法和浮選法等。

2.1 水洗凈化法

水洗凈化法是通過(guò)水洗的方式對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，可去除磷石膏中大部分可溶性雜質(zhì)，經(jīng)水洗后的磷石膏晶體結(jié)構(gòu)與天然石膏接近。但水洗凈化法存在耗水量大和二次污染的問(wèn)題，過(guò)濾設(shè)備選型、降低水處理成本是水洗凈化法的關(guān)鍵。李鑒明等［10］考察了磷石膏水洗過(guò)濾設(shè)備的選型，發(fā)現(xiàn)立式壓濾機(jī)的洗滌效果優(yōu)于帶式過(guò)濾機(jī)和臥式板框壓濾機(jī)，立式壓濾機(jī)對(duì)水溶磷的脫除率在70%以上，對(duì)總氟的脫除率在50%以上，帶式過(guò)濾機(jī)對(duì)水溶磷和總氟的脫除率分別為65%和40%。

2.2 石灰中和法

石灰中和法是目前應(yīng)用最為廣泛的一種磷石膏除雜改性方法。通過(guò)加入石灰與磷石膏中可溶磷和可溶氟等雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)使其生成惰性物質(zhì)Ca3（PO4）2和CaF2而成為無(wú)害物質(zhì)，同時(shí)石灰中和也會(huì)有效調(diào)節(jié)磷石膏的pH值，消除殘酸對(duì)磷石膏性能的影響。該方法投資小，處理效果較好，應(yīng)用廣泛；但無(wú)法消除有機(jī)物對(duì)磷石膏的影響。

李展等［11］研究了石灰用量與陳化時(shí)間對(duì)可溶磷和可溶氟脫除效果的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)石灰用量為0.4%、陳化時(shí)間為12 h 時(shí)，通過(guò)石灰中和法可以有效脫除磷石膏中可溶磷和可溶氟，可溶磷脫除率為97.31%，可溶氟脫除率為31.87%。

2.3 熱處理法

熱處理法是通過(guò)對(duì)磷石膏進(jìn)行高溫煅燒來(lái)除雜。在高溫下，磷石膏中可溶性鹽類(lèi)雜質(zhì)可轉(zhuǎn)化為惰性的、穩(wěn)定的物質(zhì)，同時(shí)磷石膏中的有機(jī)質(zhì)及少量有機(jī)磷會(huì)以氣體的形式揮發(fā)排出，但此方法存在能耗大、成本高的問(wèn)題。劉榮榮等［12］研究了在磷石膏中添加氯化物來(lái)低溫煅燒的方法，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2.00%時(shí)，磷石膏中可溶磷和可溶氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至0.06%和0.05%。

2.4 硫酸浸取法

硫酸浸取法是利用硫酸的強(qiáng)酸性溶解磷石膏中的有害雜質(zhì)，此法可去除磷石膏中的大部分磷和氟及部分金屬雜質(zhì)，通過(guò)加入偶聯(lián)劑或者耦合溶劑可實(shí)現(xiàn)對(duì)硅的脫除。李展等［11］通過(guò)硫酸處理磷石膏，考察了浸出溫度和浸出時(shí)間對(duì)磷石膏中磷和氟脫除效果的影響，確定了在w（H2SO4）為30%、溫度為55 ℃、浸出時(shí)間為120 min時(shí)，可有效脫除共晶磷，磷石膏中總磷脫除率近99%，總氟脫除率在91%以上。吳寶建等［13］開(kāi)展了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)磷石膏濕法除雜的研究，將經(jīng)過(guò)硫酸預(yù)處理的磷石膏與質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的硅烷偶聯(lián)劑溶液按照質(zhì)量比1 ∶4混合，在500 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，80 ℃恒溫水浴反應(yīng)6 h，通過(guò)刮除上浮雜質(zhì)，磷石膏脫硅率高達(dá)99.4%，得到了純度96.2%、白度92.2%的純化半水磷石膏。趙紅濤等［14］研究了硫酸酸洗耦合溶劑萃取法脫除磷石膏中雜質(zhì)，通過(guò)在硫酸酸洗過(guò)程中加入磷酸三丁酯實(shí)現(xiàn)對(duì)磷石膏中二氧化硅等酸不溶雜質(zhì)的深度脫除，獲得了純度大于99%、白度大于92%的棒狀細(xì)小無(wú)水硫酸鈣顆粒。

2.5 浮選法

浮選法是通過(guò)將磷石膏與水按照一定的比例放入浮選設(shè)備中，然后通過(guò)刮板將上浮的有機(jī)雜質(zhì)刮除，浮選法適用于有機(jī)雜質(zhì)含量高的磷石膏，同時(shí)也可以在浮選過(guò)程中加入捕收劑來(lái)脫除磷石膏中二氧化硅。張利珍等［15］采用正浮選工藝開(kāi)展了磷石膏提質(zhì)降雜的探索實(shí)驗(yàn)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)獲取了適宜的工藝參數(shù)，在礦漿pH 為2、浮選溫度為15 ℃條件下，以十二胺為捕收劑實(shí)現(xiàn)了二水磷石膏和二氧化硅的有效分離，二氧化硅去除率達(dá)到92.23%，同時(shí)也有效去除了磷石膏中可溶磷和可溶氟，浮選后磷石膏的品質(zhì)達(dá)到了GB/T 23456—2018《磷石膏》一級(jí)品指標(biāo)要求。

在實(shí)際磷石膏除雜過(guò)程，一般會(huì)根據(jù)雜質(zhì)的種類(lèi)和含量及磷石膏制品要求，選擇多種處理方法組合的工藝，如水洗凈化法+熱處理法、浮選法+硫酸浸取法、熱處理法+硫酸浸取法等。

3 磷石膏資源化利用研究進(jìn)展

目前，我國(guó)磷石膏除了部分外售外，其他的利用途徑主要在建材行業(yè)、化工產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)及新型材料領(lǐng)域，主要利用途徑和占比如圖1所示。

圖1 磷石膏的主要利用途徑及占比［16］

3.1 建材行業(yè)

磷石膏做建材對(duì)磷石膏的消納量較大，是磷石膏資源化利用的一個(gè)重要途徑。目前磷石膏在建材行業(yè)上的主要用途是作水泥緩凝劑、筑路材料、建筑石膏粉、石膏板、磚及砌塊等，但是由于磷石膏的品質(zhì)參差不齊及除雜工藝的限制，磷石膏生產(chǎn)的建材產(chǎn)品品質(zhì)仍不夠高，附加值較低，與天然石膏建材產(chǎn)品相比缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。為生產(chǎn)高附加值的建材產(chǎn)品，趙文蘭等［17］以高溫煅燒的磷石膏為原料，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)分析了水料比、發(fā)泡劑、礦粉和水泥對(duì)發(fā)泡石膏材料性能的影響，獲取最優(yōu)配合比，制得了抗壓強(qiáng)度5.34 MPa、干密度726 kg/m3的發(fā)泡石膏塊，達(dá)到GB/T 11968—2006中B07級(jí)加氣混凝土砌塊合格品的標(biāo)準(zhǔn)要求。李紫瑞等［18］以磷石膏為原料，采取常壓鹽溶液法制得了α-半水磷石膏，然后將其與相變材料復(fù)合制備出具有一定抗壓強(qiáng)度和儲(chǔ)熱性能的磷石膏基相變復(fù)合材料，經(jīng)驗(yàn)證其性能達(dá)到了建筑石膏的使用要求。劉娜等［19］開(kāi)展了以部分分解的磷石膏制備貝利特硫鋁酸鹽水泥實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其燒制的水泥熟料與天然石膏燒制的水泥熟料在水化熱、顯微硬度等性能上無(wú)明顯差異。陳延信等［20］開(kāi)展了氣體硫黃預(yù)還原磷石膏制貝利特硫鋁酸鹽水泥的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)氣體硫黃低溫預(yù)還原與磷石膏反應(yīng)生成硫化鈣，然后通過(guò)二次高溫?zé)Y(jié)形成硫鋁酸鹽水泥，制得的水泥與天然石膏制得的水泥在抗壓強(qiáng)度上無(wú)明顯差異。

3.2 新型材料領(lǐng)域

磷石膏制備新型材料會(huì)大大提升磷石膏的附加值，因此備受研究者的青睞，如制備硫酸鈣晶須、納米碳酸鈣、聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）/磷石膏復(fù)合薄膜、納米羥基磷灰石、聚丙烯/磷石膏復(fù)合板材等。張紹奇［21］在微波輻射條件下，在硫酸鈉-醇水體系中制備出了長(zhǎng)徑比約為39的α-半水磷石膏晶須。該方法與傳統(tǒng)方法相比具有條件溫和、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。周靜等［22］以磷石膏作為鈣源，在氣（CO2）-液（NH3·H2O）-固3 相體系中，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及CO2流量對(duì)納米碳酸鈣粒徑的影響，通過(guò)一步結(jié)晶法制得了平均粒徑在86 ～104 nm 的納米碳酸鈣，并且磷石膏衍生的納米氧化鈣經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后對(duì)二氧化碳的吸附能力與商用納米氧化鈣相同。朱鵬程等［23］以經(jīng)過(guò)浮選結(jié)合煅燒工藝處理的磷石膏為原料，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了水熱法制備較高品質(zhì)硫酸鈣晶須的最佳實(shí)驗(yàn)條件，在料漿濃度5%、硫酸鎂加入量0.04%、反應(yīng)溫度140 ℃條件下，可以制得較高品質(zhì)的硫酸鈣晶須。劉振濤等［24］將磷石膏添加到PBAT 中，然后通過(guò)熔融擠出法制備出了PBAT/磷石膏復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷石膏的添加量在40%時(shí)，其在基體中的分散性和相容性更好，復(fù)合物薄膜的性能優(yōu)于PBAT。尚雷等［25］探索了磷石膏的新應(yīng)用，以磷石膏為原料制備納米羥基磷灰石，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳的工藝條件，制備出了大小均勻、分散性好、平均直徑97.44 nm 的羥基磷灰石。單春燕等［26］將經(jīng)預(yù)處理的磷石膏與聚丙烯按不同的質(zhì)量比進(jìn)行熔融制得聚丙烯/磷石膏復(fù)合材料。通過(guò)一系列的表征發(fā)現(xiàn)磷石膏的加入不同程度地提高了聚丙烯材料的熱變形溫度和α晶的成核效率。

3.3 化工產(chǎn)品

朱鵬程等［27］以脫硅磷石膏為原料，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)探索了制備硫酸銨和碳酸鈣的最佳工藝條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明物料比對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率影響最為顯著，當(dāng)物料比為1.11時(shí)，磷石膏的綜合回收率可達(dá)到93.68%。

劉忠華等［28］研究了再漿洗滌后磷石膏兩步法制備硫酸鉀的工藝條件，針對(duì)第二步反應(yīng)鉀轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，采取了添加有機(jī)溶劑丙酮的方式來(lái)改變體系的性質(zhì)促進(jìn)硫酸鉀析出，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%時(shí)鉀離子的轉(zhuǎn)化率可以提高至80%以上，產(chǎn)品硫酸鉀品質(zhì)達(dá)到農(nóng)用一等品的指標(biāo)要求。

3.4 農(nóng)業(yè)

磷石膏在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用主要體現(xiàn)在做土壤改良劑、土壤調(diào)理劑和緩釋肥料。由于磷石膏含有作物所需的營(yíng)養(yǎng)元素，且具有較強(qiáng)的酸性，一般用作鹽堿地的土壤改良劑，磷石膏可顯著降低土壤堿化度，使土壤pH 穩(wěn)定甚至降低，提高土壤生產(chǎn)力。磷石膏在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用日益受到人們的重視。郭天云等［29］通過(guò)大田試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，磷石膏可以顯著增加土壤有機(jī)質(zhì)、速效氮、有效磷及速效鉀的含量，同時(shí)也可降低耕層土壤pH，對(duì)改善堿性土壤效果顯著，從而達(dá)到提升作物產(chǎn)量的目的。展?fàn)幤G等［30］考察了磷石膏施用對(duì)Cl-/SO42-型重度鹽堿地改良效果，發(fā)現(xiàn)磷石膏可以有效降低土壤的堿性和鹽分含量，當(dāng)磷石膏與土壤調(diào)理劑配施時(shí)，對(duì)玉米的產(chǎn)量有較顯著的提升，達(dá)到了廢棄資源高效利用的目的。舒曉曉等［31］針對(duì)單一有機(jī)肥作土壤改良劑見(jiàn)效慢的特點(diǎn)，開(kāi)展了磷石膏與有機(jī)肥配施實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)磷石膏和有機(jī)肥配施具有保持土壤水分的作用。舒藝周［32］為改善紅壤的結(jié)構(gòu)和肥力，開(kāi)展了磷石膏與生物質(zhì)炭聯(lián)合使用的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)兩者結(jié)合既增加了土壤的孔隙率又提高了土壤營(yíng)養(yǎng)元素含量，有效改善了紅壤的物理化學(xué)性質(zhì)。

4 結(jié)語(yǔ)

磷石膏中雜質(zhì)的脫除是磷石膏資源化利用的關(guān)鍵，單一的除雜方法難以實(shí)現(xiàn)磷石膏的深度凈化，開(kāi)發(fā)低成本、低能耗、環(huán)境友好的耦合型磷石膏處理工藝是未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)。我國(guó)的磷石膏綜合利用雖然取得了一些階段性的成果，利用率逐步上升，利用途徑逐漸多元化，但由于磷石膏雜質(zhì)含量的差異性及處理工藝的成本和復(fù)雜性，目前仍以建材為主，產(chǎn)品附加值低且大量堆存的現(xiàn)狀尚未得到明顯改觀，仍沒(méi)有完全實(shí)現(xiàn)對(duì)磷石膏的資源化利用。未來(lái)，要加大研發(fā)力度，加快磷化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和優(yōu)化，攻克磷石膏資源化利用的重難點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)磷化工行業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展。