我國磷石膏全量治理策略與技術途徑

鄭 河，吳俊虎，李 珊，張達平，楊秀山，張志業，鐘本和

（1.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065；2.教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川 成都 610065）

近年來隨著新能源產業的迅猛發展，濕法磷酸產業迎來了一波新的增長，副產磷石膏量也居高不下。據不完全統計，目前全世界磷石膏的堆積量超過60億t，且產生量以每年3億t的速率增長；我國磷石膏堆積量超過8 億t，每年產生量約0.8 億t［1］。近年來我國對磷石膏治理力度不斷加大，磷石膏綜合利用率得到了大幅度提升，但離預期目標還有明顯差距。究其根本原因，一是我國磷石膏副產量太大且集中于長江中上游流域，單一治理途徑難以實現完全消納，二是磷化工產業關系國計民生，硫酸法磷肥加工工藝不可能被完全替代。

1 國內外磷石膏治理現狀

1.1 國外磷石膏治理情況

國外磷石膏利用情況見表1。

國外磷石膏的處理主要分為堆積和排放到海洋兩種方法［2］，也有日本、印度尼西亞、德國等國家的磷石膏利用率達到了95%以上，其主要用于建材和鋪路材料。但隨著環境問題的日益增加，國外嘗試將磷石膏用于其他方面，如耐酸的礦物載體、生物反應器中細菌載體、肥料改良劑、生物制劑等［3-4］，但大部分都處于研究初期，還有待進一步研究。

1.2 國內磷石膏治理情況

隨著環境問題越來越受重視，各地環保政策越來越嚴格，我國磷石膏年綜合利用量穩步攀升，2019—2021 年磷石膏利用率依次為40%、44%、45.6%。雖然磷石膏利用率逐年增加，但磷石膏堆存量仍以每年約4 500萬t的速率增加，目前磷石膏帶來的巨大的資源綜合利用和環保壓力成了亟須解決的問題。為了解決這一難題，國家及地方相關部門高度重視，相繼出臺了相關政策、法規，切實推進了我國磷石膏的資源化利用，提高了部分企業對磷石膏綜合利用研究的積極性。如2018 年貴州省人民政府發布的《關于加快磷石膏資源綜合利用的意見》中“以渣定產”的方案使得貴州地區的磷石膏利用量逐年上升；國家發展和改革委員會在2021年3月發布的《關于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導意見》中大力提倡拓寬磷石膏利用途徑，繼續推廣利用磷石膏生產水泥和新型建筑材料。

目前我國解決磷石膏問題大致可分為三大方向：一是磷石膏存量資源化，該方向主要是將已堆積的磷石膏進行資源化利用，主要用于建材、工業、農業等方面；二是磷石膏增量無害化，該方向是對當前新增磷石膏通過水洗、中和、煅燒等方法將其中有害雜質去除或固化，從而有效控制磷石膏環境污染風險；三是磷石膏源頭減量，該方向是采用非硫酸法濕法磷酸工藝或改進硫酸法濕法磷酸工藝關鍵環節，實現源頭上減少磷石膏的產生。

2 磷石膏存量資源化技術進展

2.1 磷石膏用于建材

磷石膏經過粉碎與研磨、煅燒、水化反應、混合和成型、干燥和固化等步驟可生產各種建筑材料，主要包括β半水石膏、石膏粉、保溫材料、石膏板、裝飾吸聲板、石膏砌塊和石膏標磚等新型建筑墻體材料以及自流平材料和石膏砂漿等［5］；與生石灰混合可制得水泥緩凝劑、混凝土添加劑、膠凝材料［6］；磷石膏經改性后可制備發泡混凝土及磷石膏基膠凝材料，用作路面基層材料和礦洞充填材料［7］。我國各地磷石膏的成分差異較大且雜質含量多，導致現有生產工藝存在操作不穩定、產品質量差和成本高等缺點，磷石膏高效、低成本、低能耗利用仍是磷石膏工業化應用的研究熱點［8］。

α半水石膏是一種特殊類型的石膏制品，其晶體結構更加致密，具有較快的硬化速度、較高的強度和耐久性、較低的吸水性、較好的表面平整度和生物相容性等優良性能，被廣泛應用于室內墻面、天花板、裝飾造型等建材領域，工業模具、鑄造模具、建筑模型、工藝品等工業領域，以及骨修復材料、石膏固定材料等醫療領域［9］。李顯波等［10］研究了5 種鈉、鎂、鈣鹽介質對磷石膏制備α半水石膏的轉化速率、物相組成和晶體形貌的影響。研究結果表明：磷石膏轉化為α半水石膏的速率隨NaCl、NaNO3和MgCl2濃度增加而加快，結晶誘導時間和晶體生長時間縮短，α半水石膏的質量分數可達95%，晶體形貌均為六方長柱狀。NaCl 與NaNO3、MgCl2相比，具有用量少、磷石膏轉化速率快的優點，可作為常壓鹽溶液制備α半水石膏［11］的鹽介質；由于同離子效應的影響，磷石膏在CaCl2和Ca（NO3）2溶液中晶型未發生轉變，所以其不宜作為制備α半水石膏的鹽介質。

馬玉瑩［12］以磷石膏、α半水石膏、玻璃纖維和泡沫為原料制作了利用率較高、可重復使用的輕質保溫材料，并對該材料進行了性能測試，證明了該材料的可利用性。該方法無須將磷石膏進行高溫煅燒處理，僅需低溫烘干，再用生石灰中和除雜，提高了保溫材料的強度，且生產過程中能耗和成本較低，有良好的應用前景。

李紫瑞［13］將磷石膏制α半水石膏運用于儲能材料，制成一種復合相變儲能材料，并研究相變材料的性能，為磷石膏的高值化利用提供了數據支持。

王銀等［14］通過對比研究水洗、中和、水洗中和成球及蒸壓改性工藝對磷石膏性能的影響，優選出了制備水泥的天然石膏與改性磷石膏最佳配比。

2.2 磷石膏用于工業

磷石膏也廣泛應用于工業中，用作生產其他化工產品的原料。以磷石膏為鈣源制備輕質碳酸鈣已經有大量的研究，形成了一套基本體系，目前常用方法為采用浸出液將磷石膏中的鈣離子浸出，再對浸出液進行碳化處理得到碳酸鈣。劉健等［15］以磷石膏為原料，通過高溫煅燒、熱水消化、旋液除雜得到精制Ca（OH）2乳液，再通入CO2過濾后制得輕質碳酸鈣。張天毅等［16］將磷石膏鈣渣熟化處理后，與（NH4）2CO3進行轉化反應制得（NH4）2SO4產品，副產CaCO3。趙紅濤等［17］將磷石膏用硫酸和有機助劑除雜后得凈化石膏，再通入CO2、氨水與凈化石膏進行碳酸化反應制得輕質碳酸鈣。梁亞琴等［18］利用鹽效應理論將磷石膏中的鈣離子與雜質離子分離，通過單因素實驗確定氯化銨浸取磷石膏中硫酸鈣最佳工藝參數，為后續磷石膏固碳制備碳酸鈣提供了數據支持。劉祿等［19］采用化學浸出—碳化的方法制備了一種球霰石型輕質碳酸鈣，采用乙酸鈉為助劑與磷石膏反應得到浸出液，再向浸出液通入CO2與氨水進行碳化得到高純碳酸鈣。

磷石膏也可以作為硫元素來源生產化工產品，目前工業中常見的有生產硫酸銨、生產硫酸聯產水泥。硫酸銨是上述磷石膏制碳酸鈣過程中碳化步驟的另一產品，CaSO4在氨水中的溶解度遠大于CaCO3，所以碳化過程中CaSO4很容易轉化為CaCO3沉淀，溶液轉化為硫酸銨溶液。但通常硫酸銨溶液濃度不高，直接蒸發結晶要除去大量水，能耗高，在20 世紀常采用雙效蒸發結晶器進行蒸發結晶。張萬福［20］提出了磷石膏制硫酸銨工程化裝置的解決措施。甕福（集團）有限責任公司采用碳酸銨與磷石膏進行復分解反應，生產出硫酸銨與碳酸鈣，并建成了磷石膏制粒狀硫酸銨工業化裝置，產量為250 kt/a，提高了磷石膏的綜合利用率［21］。楊馥寧［22］針對磷石膏礦化生產硫酸銨聯產碳酸鈣的低濃度CO2尾氣生產硫基復合肥的工藝路線提出了改進方法，改進后CO2利用率為75%，磷石膏轉化率為90%，實現了CO2減排和大宗固廢循環利用。

19 世紀中葉國外開始研究磷石膏制硫酸技術，磷石膏生產硫酸的裝置于20 世紀60 年代在奧地利林茨公司建成，隨著磷肥行業興起，在20 世紀中葉我國也開始了相應研究［23］。1990 年山東魯北企業集團總公司建成了“副產磷石膏制4萬t/a硫酸聯產6 萬t/a 水泥”裝置，其采用的方法為炭還原法，實現了我國磷石膏制硫酸聯產水泥的技術突破。王成波等［24］通過熱力學模擬計算與實驗相結合，提出了用新的還原劑硫黃還原磷石膏制硫酸，該工藝具有能耗低、轉化率高的特點，為磷石膏制硫酸開辟了新的道路。之后四川大學進一步提出硫黃兩步法還原磷石膏制硫酸新工藝，其反應式為：

該工藝可以降低磷石膏還原過程中的溫度，且煙道氣中SO2的濃度比傳統焦炭法高，具有較好的應用前景［25-26］。

2.3 磷石膏用于農業

磷石膏富含S、Ca，同時含有少量P，可以為植物提供所需的營養，且其中的磷通常以磷酸鹽的形式存在，溶解速率較低，這使得磷石膏的肥效更為持久，能夠在較長的時間內為植物提供磷素。磷石膏中的鈣元素也可以改善土壤結構，增加土壤的通透性和保水性。磷石膏在農業上的應用包括生產肥料、用作土壤改良劑等［27］。磷石膏的肥效和使用方法與具體的土壤條件、作物類型和施肥需求有關，因此很多學者在磷石膏對不同土壤的影響效果方面做了大量研究。李學敏等［28］利用磷石膏對河北滄州的土壤進行改良，并取得了良好的效果。肖厚軍［29］研究磷石膏矯治酸性黃壤的機制，發現磷石膏中的Ca2+、、可以與酸性土壤中的鋁發生絡合、沉淀等反應，降低黃壤中的交換性鋁含量。許春鳳［30］采用磷石膏分別與常規碳銨和尿素反應，經過后續處理制作磷石膏基硫氮控釋肥。姜煥煥［31］采用磷石膏與真菌聯合對鹽堿土壤改性，可促進植物的生長。桂丕等［32］利用磷石膏對鹽堿土壤改性，結果表明磷石膏與PAM（聚丙烯酰銨）的加入可以有效影響鹽堿地磷含量，但對速效鉀無顯著效果。王艷［33］的研究表明磷石膏的摻入可以降低黃壤pH、提高黃壤團聚體的穩定性以及增加氧化鐵含量。EFREMOVA 等［34］將磷石膏與礦肥配施，可以有效提升土壤肥力、中和土壤酸度。

3 磷石膏增量無害化技術進展

磷石膏無害化處理是為了防止其直接排放或無控制地堆存造成土壤、水體和大氣污染，以降低其對環境和人類健康的潛在威脅。磷石膏可以通過化學處理、物理處理或生物處理等方式進行深度處理，以降低其對環境的影響。例如，可以利用化學方法將其中的有害成分轉化為無害或低毒物質，或者通過物理方法將其固化、穩定化。水洗法［35］是目前磷石膏資源化利用最普遍采用的預處理方法，水洗可除去水溶性雜質和有機物。將磷石膏水洗至中性，其中可溶磷、可溶氟與有機物含量可以接近零，但耗水量較大，且廢水較難處理，容易造成二次污染。段慶奎等［36］采用“閃燒法”新工藝，利用P2O5在200～400 ℃下分解成氣體或穩定的磷酸化合物的特點，使磷石膏中的有害物質高溫分解和轉化成惰性化合物，但該法運行成本高。梁靜等［37］研究磷石膏再漿的洗滌條件，提高了磷石膏中有害物質的降幅。李兵等［38］利用電石渣固化磷石膏中的水溶磷和水溶氟，在一定的實驗條件下，磷石膏中的水溶磷和水溶氟基本固化。胡兆明等［39］使用復合固化劑，利用反應和吸附固化的原理對磷石膏中的磷、氟、銨態氮進行處理，使磷石膏達到了一般工業固體廢物污染控制標準。中國五環工程有限公司將磷石膏料漿經過濾、逆流洗滌后，加入再漿水配制成改性料漿，再向改性料漿中加入改性劑進行改性反應，反應后再次過濾得到無害磷石膏［40］。柳聽義等［41］將磷石膏粉末與土樣、有機肥按照一定質量比混合后，加入生石灰，并調節混合物的pH，得到混合物基質，與菌種共同作用種植植物，以此來解決磷石膏堆積區磷、氟元素浸出濃度超標問題。

4 磷石膏源頭減量技術進展

4.1 鹽酸法

鹽酸法磷酸是以鹽酸分解磷礦生產磷酸的一種方法，鹽酸法濕法磷酸也稱IMI 法，核心反應產物為磷酸與氯化鈣，主要步驟是：（1）用鹽酸與磷礦反應產生氯化鈣和磷酸；（2）采用萃取劑分離氯化鈣和磷酸，得到更純的磷酸；（3）對稀磷酸進行濃縮得到高濃度磷酸。鄢笑非等［42］通過對鹽酸法生產的氯化磷酸二氫鈣調節pH、硫酸打漿生產粗磷酸及磷酸凈化工藝，研究優化工藝條件，得到的磷酸可達到工業級標準。武文煥等［43］將硫酸法和鹽酸法濕法磷酸按一定體積比混合，除去雜質離子后，再用磷酸三丁酯（TBP）萃取得到工業級磷酸。張文靜［44］研究了不同金屬離子對萃取鹽酸法磷酸的影響，以及甲基異丁基酮（MIBK）和TBP 萃取的最佳工藝條件，為改進鹽酸法的萃取步驟提供了理論支撐。鹽酸法突出優點是不產生磷石膏，磷酸質量幾乎不受原礦組成影響，但其缺點也十分明顯，設備需采用耐腐蝕材質，導致裝置投資大，副產氯化鈣難以利用，若規模化推廣后副產氯化鈣將成為新的固廢，無法實現固廢的源頭減排。

4.2 硝酸法

硝酸在處理磷礦過程中有多種優勢，其強有力的化學性能，能良好地分解磷礦，所生成的硝酸鹽也是優良的肥料，并且該方法不產生重污染固廢。根據鈣離子去除方法可以將硝酸法濕法磷酸分為冷凍法、碳化法和混酸法。硝酸法濕法磷酸工藝起源于20 世紀50 年代蘇聯，后在1982 年經挪威奧達公司進一步開發。我國的硝酸法濕法磷酸開始于20 世紀50 年代并在后續的發展中建成了不同產量的中試裝置，但由于當時技術和設備限制，硝酸法在我國的發展進度緩慢。2012 年貴州芭田生態工程有限公司開始了硝酸磷肥的研究，且后續生產出了合格的硝酸磷肥產品［45］。因硝酸法冷凍母液中有大量鈣離子，無法像硫酸法濕法磷酸那樣生產如磷酸一銨和磷酸二銨等高濃度磷肥，更精細的磷酸鹽如工業級磷銨、工業級磷酸二氫鉀、工業級磷酸鈉鹽和飼料級磷酸氫鈣等產品更是沒有技術支撐。

四川大學近年來開展了新型硝酸法源頭減量磷石膏的研究，對硝酸酸解磷礦和硝酸法濕法磷酸凈化做了大量研究工作。蘇殊等［46］采用化學沉淀法，利用氧化鈣和碳酸鈣作脫氟劑，將脫氟后溶液的磷氟質量比提高到了230，且磷損失率較低，也研究了在脫氟過程中金屬離子的影響［47］。吳俊虎等［48］采用硫酸作為脫鈣劑，再利用響應曲面法對硝酸磷肥冷凍母液脫鈣工藝進行優化，建立各影響因素與脫鈣率的關聯模型，并對較優工藝條件下的脫鈣率進行預測和驗證，后續又對硝酸-磷酸-硫酸-水四元體系的氣液相平衡數據進行測定，并采用E-NRTL 模型擬合建立了硝酸-磷酸-硫酸-水四元體系的氣液相平衡模型。新型硝酸法技術不僅可從源頭有效減少磷石膏的產生，而且可進一步在化學選礦中發揮作用，實現中低品位磷礦資源直接利用。因此，該技術是真正能夠實現磷石膏源頭減排的有效途徑之一。但就目前而言，要實現硝酸法加工磷礦的大面積推廣，傳統硝酸法濕法磷酸工藝的后續加工技術壁壘還需要攻克。

5 結論與展望

磷石膏治理攸關我國磷化工行業的生存和發展。針對磷石膏治理問題，需要采用存量資源化、增量無害化和減量再優化的全量治理策略，協同推進，多管齊下，方治根本。

隨著環境保護和可持續發展意識增強，磷石膏治理技術也在不斷發展和改進。未來，磷石膏治理在存量資源化方面將趨向于開發和采用更大消納規模的技術，比如生態修復、循環利用和路基材料等，但這些方向的發展有賴于更高水平、更低成本的磷石膏增量無害化技術的開發，并且隨著磷石膏增量無害化技術的成熟和推廣，將有利于推動磷石膏作為一般工業固廢進行貯存，為磷石膏治理騰挪出更大的戰略空間。同時，也要看到從源頭減少磷石膏產生量也是一條必備的技術路徑，磷石膏的源頭減量必將為磷化工行業的發展帶來新的活力和蓬勃生機。

致謝：感謝國家重點研發計劃項目（2022YFC 3902703）對本研究工作提供的經費資助！