劉潤哲，朱 倪，李若蘭，張朝旺，羅昆義，彭麗群，張路麗

（1.云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600；2.國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600）

0 引言

磷是不可再生資源，在農業利用中既不可再生也不可循環［1］。隨著高品位磷礦資源消耗殆盡，浮選成為富集磷礦最常用的手段［2］。由于碳酸鹽型膠磷礦儲量較大，且只需要反浮選脫除白云石即可獲得合格精礦，目前國內主要產磷區產業化應用以碳酸鹽型膠磷礦為主。

碳酸鹽型膠磷礦中主要含有膠磷礦和白云石，以及少量石英、玉髓、赤鐵礦及鐵鋁硅酸鹽等礦物。部分礦物具有一定的可溶性，在酸性浮選體系中溶解能力更強，同時添加浮選試劑也會引入大量離子［3］。膠磷礦反浮選體系中常見離子主要有Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、PO43-、F-、SO42-，云南某碳酸鹽型膠磷礦浮選廠回水離子質量濃度如表1 所示。本研究考察了幾種離子對膠磷礦和白云石浮選行為的影響，并探討因離子吸附而引起的礦物表面轉化。

表1 云南某碳酸鹽型膠磷礦浮選廠回水離子質量濃度 mg/L

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

原料：膠磷礦單礦物由云南磷化集團有限公司提供，純度大于90%（w（P2O5）37.82%）；白云石單礦物購自河北育昌礦石產品加工廠。兩種礦物X射線衍射圖譜分別見圖1、圖2。

圖1 膠磷礦單礦物X射線衍射圖譜

圖2 白云石單礦物X射線衍射圖譜

試 劑：CaCl2、MgCl2、FeCl3、AlCl3、Na3PO4、K2SO4、KF、鹽酸均為分析純，捕收劑為云南磷化集團有限公司自制。

1.2 微浮選試驗

將粒徑≤74 μm 的膠磷礦（或白云石）單礦物樣品2 g 加入40 mL 浮選槽中，加入一定量的水攪拌2 min，用鹽酸調節浮選礦漿pH 并保持30 s，加入適量的捕收劑調節2 min，開始浮選，浮選時間3 min。浮出礦物為精礦，槽內產品為尾礦，所得精礦和尾礦經過烘干后稱量，計算回收率。

1.3 X射線光電子能譜測試方法

稱取粒徑≤74 μm的單礦物樣品2 g于100 mL燒杯中，加入一定量去離子水或回水調解2 min，使用鹽酸溶液調解pH 并保持2 min。使用離心機在9 000 r/min的轉速下固液分離，所得固體用單礦物溶液相同pH 去離子水沖洗2 次，于60 ℃真空干燥。然后使用X 射線光電子能譜儀（XPS）進行測試，應用鋁Ka微聚焦單色器為X 射線源，128通道檢測器-180°雙聚焦半球分析器，光斑直徑0.4 mm，真空度為1.0 ～1.2 MPa，分辨率為0.5 eV。

2 結果與討論

2.1 微浮選試驗

2.1.1 Ca2+、Mg2+對膠磷礦和白云石浮選的影響

在捕收劑質量濃度100 mg/L、pH 4.5 的條件下考察了Ca2+、Mg2+對膠磷礦和白云石單礦物浮選行為的影響，試驗結果見圖3。

圖3 Ca2+、Mg2+對膠磷礦和白云石單礦物浮選行為的影響

由圖3可見，Ca2+、Mg2+對膠磷礦和白云石浮選的影響規律一致，總體講隨著兩種離子濃度提高，礦物上浮量明顯下降。當Ca2+、Mg2+濃度＜10-4mol/L時，Ca2+、Mg2+濃度對礦物的上浮影響較小；當Ca2+、Mg2+濃度＞10-4mol/L時，兩種礦物的上浮量隨著離子濃度提高明顯下降。雖然Ca2+、Mg2+和礦物表面發生吸附后可以提高礦物表面定位離子的含量，促進礦物上浮，但溶液中的Ca2+、Mg2+可以和脂肪酸類捕收劑發生反應，生成水不溶性且不具有捕收能力的脂肪酸鹽［4］，使得礦物上浮量下降。可見浮選體系中Ca2+、Mg2+在礦物表面吸附對礦物浮選的促進作用，弱于兩者與捕收劑反應后對礦物浮選的抑制作用。

2.1.2 Fe3+、Al3+對膠磷礦和白云石浮選的影響

在捕收劑質量濃度100 mg/L、pH 4.5 的條件下考察了Fe3+、Al3+對膠磷礦和白云石單礦物浮選行為的影響，試驗結果見圖4。

圖4 Fe3+、Al3+對膠磷礦和白云石單礦物浮選行為的影響

由圖4 可見，Fe3+、Al3+對膠磷礦和白云石單礦物的抑制規律相近，兩種礦物的回收率均隨著Fe3+、Al3+濃度提高而逐漸下降。這是由于捕收劑脂肪酸陰離子可以和兩種多價金屬離子發生化學反應而生成多價金屬離子沉淀。同時如圖5 所示，Fe3+、Al3+在水溶液中會發生三級水解反應生成金屬離子羥基絡合物，從而釋放出大量的H+離子，使得溶液呈明顯的酸性［5］。由于較強酸性環境下脂肪酸陰離子會發生水解生成中性分子，捕收能力下降，礦物的上浮量進一步下降。

圖5 膠磷礦浮選體系難免陽離子溶液組分圖

在捕收劑質量濃度100 mg/L、pH 4.5 的條件下，考察了PO43-對膠磷礦和白云石單礦物浮選行為的影響，試驗結果見圖6。

圖6 對膠磷礦和白云石單礦物浮選行為的影響

在捕收劑質量濃度100 mg/L、pH 4.5 的條件下，考察了SO和F-對膠磷礦和白云石單礦物浮選行為的影響，試驗結果見圖7。

圖7 、F-對膠磷礦和白云石單礦物浮選行為的影響

2.2 浮選體系的表面轉化

浮選體系中離子對礦物浮選的影響分為兩方面，一方面是浮選體系陽離子與陰離子脂肪酸捕收劑反應生成不溶性的金屬皂，使浮選捕收劑用量增大，同時金屬皂的無選擇性吸附會使得浮選體系選擇性下降［7］；另一方面浮選體系中的難免離子，會和礦物表面的離子發生反應而使礦物表面趨于同化，進而惡化浮選體系分選性［8］。通過XPS分析了不同溶液體系下礦物表面組成的變化，進而揭示不同浮選體系中不同離子對礦物表面性質的影響。

膠磷礦和白云石在水中能夠溶解，但溶解度較低，釋放的離子含量較低。膠磷礦和白云石經過彼此飽和溶液處理調漿后，其XPS圖譜沒檢測到晶格離子以外的其他離子峰（見圖8、圖9）。以上結果說明，在試驗條件下，兩種礦物飽和溶液分別釋放出的離子，不足以在另外一種礦物表面發生明顯的化學反應或表面轉化。

圖8 膠磷礦經白云石飽和溶液處理后XPS圖譜

圖9 白云石經膠磷礦飽和溶液處理后XPS圖譜

由表1 中數據可知，生產回水中含有大量的膠磷礦浮選體系難免離子，因此對經回水調漿處理后的膠磷礦進行了XPS 測試，結果見圖10。由圖10可知，經回水調漿處理過的膠磷礦中出現了晶格中本不存在的S（2p）峰。說明回水中的與礦物表面Ca2+發生了反應而吸附在礦物表面，即礦物表面發生了轉化。

圖10 回水調漿處理后膠磷礦XPS圖譜

對經回水調漿處理后的白云石進行XPS 測試，結果如圖11所示。由圖11可知，經回水調漿處理過的白云石中出現了晶格中不存在的S（2p）和P（2p）峰。說明回水中的和與礦物表面陽離子發生了反應而吸附在礦物表面，礦物表面發生了轉化。

圖11 回水調漿處理后白云石XPS圖譜

以上XPS測試表明，由于礦物溶解或浮選試劑添加而引入的浮選難免離子，可以在不同礦物表面發生吸附而引起礦物表面的轉化和同質化，進而影響礦物分選。

3 結論

（1）碳酸鹽型膠磷礦反浮選體系中Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+對膠磷礦和白云石浮選的影響規律一致，隨著離子濃度升高，兩種礦物的回收率逐漸下降。由于Fe3+、Al3+在溶液中存在較強的水解作用，使得浮選體系pH 下降較為明顯，進而影響了礦物表面性質和捕收劑溶液組成，造成兩種礦物回收率下降較為明顯。

（2）所考察的3種陰離子對膠磷礦和白云石浮選的影響不同，對兩種礦物的浮選起抑制作用；和F-對礦物的浮選影響規律類似，在低濃度時對礦物的浮選沒有明顯影響，但當濃度較高時對礦物的浮選有一定的促進作用。

（3）經過回水調漿處理后，膠磷礦XPS圖譜中出現了晶格中不存在的S（2p）峰，白云石XPS圖譜中出現了晶格中不存在的S（2p）和P（2p）峰，說明在浮選體系中存在表面轉化現象。

（4）在礦物浮選中須注重浮選用水和浮選體系離子組成的調控，進而提高礦物分選性能。