電解水制氫技術的研究現狀及未來發展趨勢

陳 穎

(蘭州蘭石集團有限公司能源裝備研究院，蘭州 730314)

0 引言

氫能作為一種來源廣泛、綠色低碳、安全高效且可再生的新能源，憑借較高的能量密度和轉化效率，逐漸成為全世界能源轉型發展的重要抓手[1]。根據國際能源署(IEA)發布的《全球氫能回顧2022》，全球氫能產業發展呈積極增長態勢，2021 年，全球氫氣總消費量達到9400 萬t，約占全球最終能源消耗的2.5%。預計到2030 年，全球氫氣需求有望突破1.3 億t，電解水制氫裝機容量將達到134～240 GW，同時電解槽年均產能將超過60 GW[2]。

隨著中國碳達峰、碳中和目標的提出，亟需開發利用綠色低碳的氫能源。2022 年3 月，國家發展和改革委員會與國家能源局聯合印發了《氫能產業發展中長期規劃(2021—2035 年)》，進一步確立了氫能在未來國家能源體系中的重要地位，突出了氫能在綠色低碳能源轉型中的重要載體作用和國家能源戰略產業中的重要作用[3]。

電解水制氫具有依托綠色低碳能源的技術優勢，未來具有廣闊的發展空間。本文針對堿性電解水(AWE)制氫、質子交換膜(PEM)電解水制氫、固體氧化物電解水(SOEC)制氫和陰離子交換膜(AEM)電解水制氫4 種主要電解水制氫技術的研究現狀和未來發展趨勢進行系統介紹。

1 電解水制氫技術的現狀研究

電解水制氫的基本原理是在由電極、電解質與隔膜組成的電解槽中，將電解質水溶液中通入電流，水中陰陽離子產生定向運動，OH-向陽極移動，在陽極失去電子，被氧化成氧氣釋放；H+向陰極移動，在陰極得到電子，被還原成氫氣釋放[1,4]。在4 種主要的電解水制氫技術中，AWE 制氫是目前最為成熟、性價比最高、應用最多的制氫技術；PEM 電解水制氫近年來發展勢頭強勁，產業化推廣案例逐漸增多；SOEC 制氫尚處于初步示范階段；AEM 電解水制氫仍處于實驗室研發階段[5-6]。4 種電解水制氫技術的基本原理[7-8]如圖1 所示，其技術特點[6,9]如表1 所示。

1.1 AWE 制氫

AWE 制氫是目前最經濟、發展最成熟、市場推廣和應用場景最多的電解水制氫技術。但相對于PEM 電解水制氫，AWE 電解槽難以快速啟停，負荷響應慢，須時刻保持電極兩側的壓力均衡，以防止氫氣和氧氣穿過多孔隔膜混合，進而引起爆炸。因此，采用堿液電解質的電解槽不適宜與具有快速波動特性的可再生能源配合[10]。

此外，AWE 制氫還存在堿液腐蝕危害和系統轉化效率尚需進一步提升的問題，開發低成本、高活性、持久、高效、單位體積表面積更大的催化劑成為此種技術的重要發展方向。

釕基催化劑被認為是最具潛力代替鉑基催化劑的析氫材料，Jiang 等[11]設計出新型肖特基催化劑，其將有晶格壓縮應力、均勻超細的釕納米顆粒負載于氮摻雜碳納米片(Ru NPs/NC)上，實現了高效制氫。該研究表明：氮含量適宜的Ru NPs/NC 具有良好的催化活性，將其用于電解水制氫時，系統的電流密度為10 mA/cm2時催化劑的過電位為19 mV，具有較長的電催化壽命。

Li 等[12]在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)氛圍中，通過在碳素顆粒上還原RuCl3并進行熱解，生成了氮摻雜碳(Ru/N-C)下高分散的釕納米顆粒，Ru/N-C 的合成原理圖[12]如圖2 所示。釕納米顆粒的高表面積和氮摻雜劑作用，使析氫反應(HER)表現出高活性，Ru/N-C 在系統的電流密度為10 mA/cm2、電解質分別為KOH(溶液摩爾濃度為1.0 mol/L)和H2SO4(溶液摩爾濃度為0.5 mol/L)時的過電位分別為13.5 mV 和18.5 mV。與商用鉑炭催化劑相比，Ru/N-C 在堿性和酸性條件下均表現出了優異的性能。

Liu 等[13]設計了一種負載在氮摻雜碳納米管上的新型釕催化劑(Ru@CNT)，檢測表明，在堿性條件下(摩爾濃度為1.0 mol/L的KOH溶液中)，Ru@CNT 仍表現出優異的催化性能和良好的耐久性，在系統電流密度為10 mA/cm2時，催化劑的過電位僅為36.69 mV，其塔菲爾曲線斜率為28.82 mV/dec。HER 的高活性主要源于高分散的釕原子和氮摻雜碳納米管結構，為HER 提供了更多的活性位點。

1.2 PEM 電解水制氫

PEM 電解水制氫具有電流密度高、動態響應速度快、與可再生能源適配性好等特點，被認為是未來10 年內最具發展潛力的制氫技術。但投資成本高是制約PEM 電解水制氫大規模商業推廣的主要問題，因此，研發新型雙極板材料或金屬雙極板表面涂層技術、降低貴金屬催化劑的負載量和開發低成本長壽命的質子交換膜是提高PEM 電解水制氫電解槽轉化效率和壽命、降低PEM 電解水制氫成本的重要途徑[4-10,14-16]。

為了降低PEM 電解水制氫成本，推進PEM電解水制氫市場化進程，Zhao 等[17]制備出的低載量銥催化劑Ir38%/WxTi1-xO2，在銥載量為0.4 mg/cm2時的電解槽性能達到2 A/cm2@1.75 V，銥用量僅為傳統電極的1/5，電壓循環測試在1.4～1.8 V之間循環10000 次，未顯示性能衰減。

Lettenmeier 等[18]開發出了一種非貴金屬雙極板，在不銹鋼雙極板上采用真空等離子噴涂和磁控濺射的方法制備出了Nb/Ti 復合涂層不銹鋼雙極板，其中厚度為50 μm 的鈦涂層用于保護不銹鋼基體不受腐蝕，厚度為1 μm 的鈮涂層使接觸電阻降低了近1 個數量級。該雙極板在陽極苛刻環境和電流密度1 A/cm2條件下，可穩定運行1000 h 以上。

Holzapfel 等[19]通過改良的直接膜沉積法(DMD)將制備的膜電極組件(MEA)直接噴涂到陰極電極上，使其直接沉積到涂有Pt/C 涂層的碳基表面，與涂有IrO2涂層的陽極電極一起構成DMD-MEA。該法制備的DMD-MEA 具有良好的電化學性能。

1.3 SOEC 制氫

SOEC 制氫采用固體氧化物(Y2O3/ZrO2)為電解質材料，通過高溫(600～1000 ℃)電化學反應，使制氫過程中的電化學性能顯著提升，實現高效轉化[20]。目前，SOEC 制氫技術還不成熟，商業化應用案例較少。SOEC 技術難點在于開發出高性能、高穩定性的電解質、氫/氧電極材料，同時還要解決電堆衰減、系統集成和安全性等問題[21-23]。現階段此類研究側重于薄膜化技術，電極的開發則集中在陽極的有效活化，以降低極化損失。

Cao 等[24]制備的微/納米通道結構固體氧化物電解槽，可在高溫、超高電流密度下穩定運行。該SOEC 電解槽在工作溫度800 ℃和1.3 V 的電解電位下，電流密度可達到5.96 A/cm2，對應的產氫速率高達2.5 L/(h·cm2)。Zhao 等[25]通過將Ce0.9Co0.1O2-δ納米顆粒負載在LSM-YSZ支架上，制備出了高性能的Ce0.9Co0.1O2-δ-LSMYSZ 氧電極。負載后的電極的電流密度更高，產氫速率高達873 mL/(h·cm2)。Kim 等[26]以BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ作為電解質，研發出了一種可同時傳導氧離子和質子的混合固體氧化物電解槽(Hybrid-SOEC)，在電流密度為3.16 A/cm2、工作溫度為750 ℃、工作濕度為10%的條件下，運行60 h 后未觀察到電解質有明顯的衰減情況。

1.4 AEM 電解水制氫

AEM 電解水制氫的優勢在于將AWE 制氫和PEM 電解水制氫的優勢高效結合，提高了電流密度和系統轉化效率；而過渡金屬催化劑，克服了PEM 電解水制氫使用貴金屬催化劑引起的高成本問題[27]。目前AEM 電解水制氫的研究方向主要集中在催化劑開發和膜電極設計方面[5,28]。

為了設計和開發出低成本、高性能電催化劑，Chen 等[29]采用水熱法在泡沫鐵基表面，通過硫原位摻雜和浸出誘導鎳鐵基電催化劑結構改變，以提升析氫和析氧反應電催化活性。通過調節硫的反應量，摻雜了硫的NiFe 基催化劑在電流密度100 mA/cm2時，具有168 mV 的過電位，摻雜硫后的電催化劑性能明顯優于未摻雜時的，在全水分解中具有良好的催化表現和穩定性。Liang 等[30]利用具有Grotthuss 質子傳導特性的CuFe-TBA 電極分步進行電解水制氫，表現出了優異的倍率性能(電流密度為120 A/m 時，CuFe-TBA 電極的高倍率性能為42.7 mAh/g)和充放電循環(5000 次)穩定性。Li 等[31]設計合成了一種高性能陰離子交換膜，該交換膜由側鏈氨基修飾的苯環、高離子交換容量、高度季胺化的聚苯乙烯離子聚合物構成，用于粘合催化劑和電極，通過與Ni-Fe 析氧催化劑配合使用；在純水電解質下，AEM 電解槽在電壓為1.8 V 時，電流密度高達2.7 A/cm2，其產氫能力與PEM 電解槽的相當。Li 等[32]以聚乙烯芐基氯(PVBC)、N-甲基吡咯烷(MPy)和聚醚酮-cardo(PEK-cardo)合成了新型陰離子交換膜(PVBC-MPy/x%PEK-cardo)，該膜的制備原理圖[32]如圖3 所示，該膜具有高導電性、高耐堿穩定性和良好的機械穩定性。在實驗溫度60 ℃、電壓2 V 的堿性電解水實驗中，PVBC-MPy/35%-PEK-cardo 膜的電流密度達到500 mA/cm2。

2 電解槽技術的研究現狀

2021 年，電解水制氫技術的產氫量僅占全球氫氣產量的0.1%，但電解槽裝機容量達到510 MW，比2020 年增加了210 MW，增幅達70%。2021 年，近70%的電解槽裝機容量都是堿性電解槽，其次是PEM 電解槽(約占25%)，SOEC 電解槽、AEM 電解槽和其他新型電解槽裝機容量僅占小份額[2]。電解槽是低碳可再生氫制備的關鍵設備[33-34]，其技術路線、性能和成本是影響氫能源市場走勢的重要因素。

目前，AWE 電解槽技術較為成熟，在規模、成本、壽命等綜合性能上具有明顯優勢。此類技術的國內外差別較小，設備成本也較低，最大制氫量可達1500 Nm3/h。國內代表性的AWE 電解槽制造企業有考克利爾競立蘇州氫能科技有限公司、中國船舶集團有限公司第七一八研究所、北京中電豐業技術開發有限公司和天津市大陸制氫設備有限公司等。PEM 電解槽的運維成本相對較低，但因其存在使用貴金屬催化劑和全氟磺酸膜等原因，使其成本較高。目前，中國PEM 電解槽技術水平與國外還有一定差距，尤其是在單臺設備的制氫規模上，商業化推廣案例相對較少，代表性的企業有山東賽克賽斯氫能源有限公司、中國船舶集團有限公司第七一八研究所、北京中電豐業技術開發有限公司和天津市大陸制氫設備有限公司等。

SOEC 電解槽系統轉化效率高于AWE 和PEM 電解槽的，具有高效靈活、低電耗等優點，但需克服電解槽的長期穩定性欠佳、電極老化和失活的問題。AEM 電解水制氫因兼具AWE 制氫和PEM 電解水制氫的優點，正逐漸受到重視，目前各國在AEM 制氫技術研發中還未形成明顯差異，面臨的主要挑戰是缺少高電導率、高穩定性和耐堿性的陰離子交換膜，高催化活性、高系統轉化率的析氫/析氧催化劑，以及制備簡單、性能穩定、成本低、高壽命的膜電極[35]。

3 電解水制氫技術的發展趨勢

AWE 制氫技術發展較為成熟，已經逐步進入工業化應用階段，未來AWE 制氫將向著大容量大規模、高效率低電耗、智能一體化等方向發展。PEM 制氫的瓶頸在于成本和壽命，未來重點從電催化劑、膜電極、氣體擴散層、雙極板等核心組件入手。SOEC 電解水制氫研究集中于開發高性能、高穩定性的電極、電解質等關鍵材料及大功率電堆結構設計與系統集成技術。AEM電解水制氫目前主要集中于研發出高效陰離子交換膜、高活性催化劑和有序化膜電極，以及克服成本高的問題。

4 結論

本文針對4 種主要的電解水制氫技術的研究現狀和未來發展趨勢進行了系統介紹。考慮到成本和可靠性等因素，大規模制氫在一段時間內仍會以AWE 制氫為主。PEM 電解水制氫以其在波動性可再生能源等特定應用場景中的優勢，已逐步實現從小型化到兆瓦級的發展，國內許多新建項目也開始選用PEM 電解槽，未來10 年PEM電解水制氫將成為制氫技術的重點發展方向。SOEC 制氫和AEM 電解水制氫技術的發展，則取決于電催化劑、電極等關鍵材料的突破。