壓電陶瓷用銀漿的研制*

張 波 王 靖 李宏杰

(西安創聯光電新材料有限公司 西安 710065)

壓電陶瓷是一類具有優異性能的機械能與電能轉換材料。目前主要材料體系是鋯鈦酸鉛[1],或者在鋯鈦酸鉛材料體系里摻雜鈮鎂酸鉛等改性材料[2]。

壓電陶瓷具有廣泛的用途,主要用于制造超聲換能器[3]、水聲換能器[4]、電聲換能器、陶瓷濾波器[5]、陶瓷變壓器、陶瓷鑒頻器、高壓發生器、紅外探測器、聲表面波器件、電光器件、引燃引爆裝置、超聲電機[6]和壓電陀螺等。

用壓電陶瓷制成的器件種類繁多、數量極大,而這些器件往往要采用銀漿作為導電電極,故壓電陶瓷銀漿用量較大。由于壓電陶瓷是個換能器件,在工作中還要經歷變形、震動等嚴酷條件,故對銀漿的致密性和附著力要求較高。

本公司根據客戶的需求,研發了壓電陶瓷器件用的銀漿。主要是從銀粉粒度搭配上獲得致密銀層,通過玻璃粉成分選擇獲得了附著力合格的銀漿。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器[7]

實驗所用乙基纖維素、銀粉、添加劑及壓電陶瓷片均為購自不同廠家的市售原料,玻璃粉為自制。

三輥研磨機(常州自力化工機械有限公司S150型)用于銀漿制備;燒結爐(洛陽天創實驗電爐廠KSJ-1400 型)用于銀漿燒結;數顯粘度計(博勒飛CAP2000型)用于測定粘度;刮板細度計(天津永利達材料試驗機有限公司QXD-50型)測定漿料細度(0～50μm);低阻計(常州同惠儀器廠TH2512型)測定銀層電阻;拉力機(溫州海寶儀器設備有限公司HG-500型)測定焊點拉力;顯微鏡(上海光學儀器六廠XSP-36XL型)用于銀層表面觀察。

1.2 銀漿制備[8]

1.2.1 條件試驗

(1)銀粉。對不同廠家生產的銀粉進行配比,制備銀漿,燒結,用40倍顯微鏡觀察銀層致密度。

(2)玻璃粉。選擇不同配方、不同化學成分的玻璃粉,制備銀漿,燒結,測試壓電陶瓷基板附著力。

(3)選擇合適成分的玻璃粉,制備銀漿,燒結,測試附著力、與焊料潤濕性及耐焊性。

1.2.2 漿料制備和燒結

(1)制備。在上述試驗基礎上,選擇最佳銀粉配比、玻璃及添加劑,用三輥研磨機研磨10 遍,制備銀漿,測試漿料性能。

(2)燒結。將上述制備的銀漿樣品,用200目不銹鋼絲網印刷在厚度為1.0 mm 的壓電陶瓷片上,在150℃下干燥10～15 min后,進爐燒結。燒結峰值溫度為600℃,高溫保溫時間為20 min。燒結周期為60 min。

1.3 測試[8]

1.3.1 銀漿性能測試

(1)粘度。用數顯粘度計測定粘度,使用5 號轉子,轉速10 r/min。

(2)印刷性能。用200目不銹鋼絲網。

(3)細度。用0～50μm 刮板細度計測漿料細度。

1.3.2 銀層性能測定

(1)壓電陶瓷銀漿的方阻。制備條形圖案的不銹鋼絲網,在70 mm×15 mm 的96%氧化鋁陶瓷片上印制銀漿,在600℃燒結溫度下保溫20 min,燒結周期為60 min,冷卻到室溫,用低阻計測定阻值,測量出線條的長度,阻值除以長度,即得方阻。

(2)附著力。在壓電陶瓷基板上印刷2 mm×2 mm 銀漿圖案,燒結后用錫銀3焊料焊接直徑1 mm的鍍錫銅引線,用拉力機測定焊點拉力。

(3)銀層與焊料潤濕性能。焊接時,肉眼觀察銀層是否易上錫。

(4)銀層致密性。用40倍顯微鏡觀察銀層表面,觀察是否有空隙。

(5)耐焊性。將印刷燒結銀漿后的壓電陶瓷片浸在230～240℃錫鍋里4～5 s取出,肉眼觀察銀層的完整性。之后,用烙鐵去除焊點,重新焊接,這樣進行3次,觀察焊點銀層是否完整,附著力是否滿足要求。

2 結果與討論

2.1 銀粉的型號規格對銀層致密度的影響

壓電陶瓷做成的器件是個功率器件,工作時溫度較高。它需要銀層顆粒堆積致密,不能有空洞、氣泡等缺陷,否則,在器件工作時,銀層電流密度不均勻,導致在缺陷處溫升過高,出現亮點、打火,引起電極燒毀。這就要求銀粉顆粒要有良好的粒度及顆粒級配。文獻[9]研究指出:顆粒細小,比表面積大的銀粉制備的銀漿致密平整,耐大電流沖擊能力良好。

本文參照文獻[9]選用3種銀粉,一種為類球形(1-Ag),另兩種為亞微米不定形(2-Ag,3-Ag)。其性能指標見表1。

保持乙基纖維素含量為8%,將3種銀粉按不同比例混合,制備的銀漿性能如表2所示。

表2 不同質量配比的銀粉制備的銀漿性能

從表2可看出,隨著無定形銀粉比例越大,銀層致密度越小,這是因為以類球狀銀粉為骨架,無定形銀粉填充在類球狀骨架間隙里,堆積后的空隙更小。當球狀銀粉與無定形的重量比在4∶3∶3時,銀層的致密度最佳,這可能是銀粉顆粒搭配,相互填充空隙導致的結果。銀粉的粒度、形貌、比表面積及堆實密度對銀漿的流變性能、燒結后銀層的性能有重要影響[10]。綜合考慮,確定使用40%球形銀粉+30%,2號無定形銀粉+30%,3號無定形銀粉。

2.2 玻璃配方對銀漿附著力的影響

玻璃配方采用鉍硼硅材料體系,具體試驗配方見表3。1號配方是單純的鉍硼硅玻璃制備的銀漿,2,3,4,5號配方是在1 號玻璃粉原材料配方里分別外加2%,5%,8%,10%的二氧化鈦制備的玻璃粉,形成的銀漿。表3為不同配方的玻璃粉對附著力的影響。

表3 不同配方的玻璃粉對附著力的影響

由表3可以看出,1號配方的玻璃粉制備的銀漿,附著力非常低,根本達不到客戶使用要求,說明單純靠玻璃粉粘接這個途徑不可行。2,3,4,5號配方是在1號配方里分別外加2%,5%,8%,10%的二氧化鈦,制備的銀漿附著力明顯提高,這說明二氧化鈦可以與壓電陶瓷表面的Pb原子在高溫燒結狀況下形成結實的Pb TiO3化合鍵。當二氧化鈦的含量在5%時,銀漿附著力達到最高(達到35N)。這說明當二氧化鈦的含量在2%,由于與壓電陶瓷形成的Pb TiO3化合鍵數量較少,故附著力不夠。當二氧化鈦的含量高于5%時,比如8%,10%,會導致玻璃的軟化點和玻化溫度提高,影響到Pb TiO3化合鍵的形成,故附著力下降。

2.3 優化配方制備的銀漿性能

根據前述試驗,最終確定的優化配方為:用8%的EN300溶液作粘合劑,折合加入EN300 溶液占總組成的47.5%;40%球狀銀粉+30%,2號無定形銀粉+30%,3號無定形銀粉占總量的50%;3號玻璃粉(Tg=469℃)作為粘接劑,占總量的2.5%。制備所得銀含量為50%的銀漿及燒結所得銀層的性能見表4。

表4 優化配方所制備銀漿的性能

由表4可見,優化工藝制備所得銀漿性能符合客戶要求。產品經峰值溫度為600℃的鏈式爐燒結后所得銀層致密,焊點附著力可以達到35 N 以上,產品其它性能符合客戶要求并已批量供貨。

3 結論

(1)將1號類球形銀粉40%+,2 號無定型銀粉30%+,3號無定型銀粉混合搭配使用,可制得銀層致密的銀漿,同時也可以在降低乙基纖維素用量情況下,達到合適粘度,漿料具有良好的觸變性、印刷性、懸浮性及儲存性。

(2)在玻璃配方里添加5%的二氧化鈦,高溫熔煉、水淬、球磨,獲得的玻璃粉,制備銀漿,附著力可以達到35 N 以上。

基于上述研究獲得了優化的銀漿制備配方,所得產品性能符合指標要求,按批量生產工藝燒結得到附著力合格的銀層,滿足供貨要求。