粉煤灰中氧化鈣含量對多孔陶瓷性能的影響*

段麗君 范 菀

(1 南京膜材料產業技術研究院有限公司 南京 210031)(2 南京工業大學 南京 210031)

粉煤灰是火力發電和燃煤鍋爐使用過程中產生的工業固體廢棄物,據統計我國每年發電燃煤產生的副產物粉煤灰多達4億t[1]。隨著工業的發展,粉煤灰的排放量每年以驚人的速度增加。作為工業固體廢棄物,粉煤灰的處理和存放給相關企業造成很大的經濟負擔,同時因其含有有毒的微量元素,極易造成嚴重的環境污染,甚至危害人類健康。因此一系列環保的粉煤灰處理方式應運而生,并展現出了優異的發展潛力,目前主要應用于水泥混凝土工業、磚塊制造等低附加值領域,宗燕兵等研究了粉煤灰添加對陶瓷試樣微組織宏觀性能的影響,當粉煤灰的摻入量為40%時,制備的陶瓷試樣性能優于GB/T 4100-2015陶瓷磚的要求[2～3]。

采用多孔陶瓷為載體的多孔陶瓷膜已被廣泛應用于醫藥、化工、環保等行業,擁有廣泛的應用前景和經濟社會效益[4]。但由于多孔陶瓷原料價格偏高、制備工藝苛刻等原因導致生產成本高昂,嚴重影響了該材料的應用和推廣[5～6]。多孔陶瓷的主要原料是氧化鋁、氧化硅,而這也正是粉煤灰的主要成分,如何將工業廢棄物粉煤灰變廢為寶制備多孔陶瓷,這一實用性研究已經成為研究熱點。Nisha等使用粉煤灰、高嶺土、白云石制備了低成本的多孔陶瓷,具有優異的性能,研究人員采用多種路徑對粉煤灰進行回收利用,不僅提高了粉煤灰的使用價值,也降低了多孔陶瓷的制備成本,實現了可持續發展[7～11]。

粉煤灰有低鈣粉煤灰和高鈣粉煤灰之分,低鈣粉煤灰通常是由燃燒無煙煤或煙煤所得,顏色偏灰;高鈣粉煤灰通常是由燃燒褐煤或次煙煤所得,顏色偏黃。目前報道中,多是利用低鈣粉煤灰制備多孔陶瓷,其中氧化鈣含量小于10%,鮮有研究利用高鈣粉煤灰作為主料制備多孔陶瓷,其中氧化鈣含量通常大于10%。

筆者以高氧化鈣含量粉煤灰作為主料,按照一定的燒結程序制備多孔陶瓷,并對原料粒徑、粉煤灰中氧化鈣含量對多孔陶瓷性能的影響進行研究,以期制備出低成本高性能多孔陶瓷,推動解決粉煤灰的安置污染問題,實現粉煤灰的資源化利用。

1 實驗原料及實驗方案

1.1 原材料

粉煤灰原料來源于5家發電廠,其粒徑和化學組成各不相同。其中原料A、B、C 與原料D 具有相近的化學組成但粒徑不同,原料A、B、C 中位粒徑約12 μm,原料D 中位粒徑為71μm;原料A、B、C與原料E具有相近的粒徑但化學組成差異較大,原料A、B、C為常規粉煤灰(即低鈣粉煤灰),氧化鈣含量約3%,原料E為高鈣粉煤灰,氧化鈣含量約30%。五種粉體的化學組成與粒徑如表1所示。

表1 原料粒徑及化學成分(質量%)Tab.1 Particle sizeand chemical composition(%)

1.2 樣品制備

采用200目分樣篩對粉煤灰進行處理,添加粉煤灰質量分數10%的氧化鋁粉體(工業級,中位粒徑5 μm)作為添加劑,將兩種粉體混合10 min,在混合粉體中添加聚乙烯醇(PVA,工業級)溶液和甘油進行混料和造粒。通過干壓法制備直徑為30 mm、厚度為2～3 mm 的片式樣品和長、寬、高為50 mm×6 mm×6 mm的條狀樣品。成形壓力10 MPa,自然晾干后進行熱處理,制備得到粉煤灰多孔陶瓷樣品,片式樣品用于滲透性能和收縮率測試,條狀樣品用于抗折強度測試。

分別在1 125℃、1 150℃、1 175℃和1 200℃燒成樣品,升溫速率為2℃/min左右,保溫時間為2 h,并自然降溫。

1.3 樣品表征

使用激光粒度儀(Mastersizer 3000,Malvern Panalytical,UK)測定了粉煤灰的粒徑;使用X-射線熒光光譜儀(XRF,ZSX-PrimusⅡ,Rigaku,Japan)測定了粉煤灰的元素組成;使用萬能試驗機(CMT-6203,SANS,China)測試了粉煤灰條式支撐體的抗折強度,跨距為40mm;使用錯流過濾裝置測試了粉煤灰片式支撐體的純水滲透率。

2 結果與討論

2.1 原料粒徑對性能的影響

原料A、B、C粒徑接近,中位粒徑9～14μm,原料D 中位粒徑71μm。4種原料經配料、成形,在1 200℃燒成后制得相對應的A、B、C和D 樣品(見圖1)。

圖1 在1 200℃燒成時原料粒徑對樣品強度和燒成收縮率的影響Fig.1 The effect of particle size on bending strength and shrinking percentage at 1 200℃

從圖1可看出,隨著原料粒徑的增大,樣品的收縮率從10%逐漸降至0,粉煤灰粒徑越大,樣品收縮率越小。這是因為顆粒度的減小促進了液相的形成,且細粉表面積的增大也提高了燒結的活性,這兩者共同作用,改善了樣品的燒結性能,促進了燒成收縮[12～16]。強度的變化趨勢與收縮率的變化趨勢并非完全一致,當粒徑從9μm 增加到12μm 時,樣品強度基本一致,增加到14μm 時,強度顯著增加到50 N,當粒徑增加至71μm 時,強度減小到15 N。當粒徑差別較大時(粒徑10～70μm),強度變化與粒徑有關,粒徑越大強度越低;但是在粒徑差別較小時(粒徑9.2～14μm),強度不是與粒徑相關,可能更受化學成分影響。

2.2 氧化鈣含量對抗折強度的影響

根據2.1的結論,當粒徑為9～4μm 時材料具有較好的強度性能。挑選中位粒徑都是12μm 的原料A 和原料E 進行后續實驗,兩者具有相近的粒徑分布,所以可以忽略顆粒度的影響。原料A 為常規粉煤灰,顏色偏灰,氧化鈣含量2%;原料E為高鈣粉煤灰,顏色偏黃,密度略大,氧化鈣含量31%。原料E壓片后所得樣品厚度較薄,坯體強度更高,表面光滑細膩像鏡面。

圖2是兩種粉體粒徑分布及電鏡照片。

圖2 兩種粉體粒徑分布及電鏡照片Fig.2 Particle size distribution and electron microscope photos of two powders

圖3是氧化鈣含量對抗折強度的影響。

圖3 氧化鈣含量對抗折強度的影響Fig.3 The effect of calcium oxide content on bending strength

從圖3可看出,燒成溫度從1 125℃升至1 175℃時,高鈣粉煤灰樣品強度大幅提高,這是因為氧化鈣具有很高的活性,高溫下熔融形成液相,氧化鈣使得粉煤灰顆粒表面黏度降低,有利于物質擴散、顆粒重排和晶粒長大從而促進了燒成[17～21]。

常規粉煤灰原料A 制品在1 175℃燒成溫度下獲得抗折強度52.6 MPa,高鈣粉煤灰原料E制品在相同溫度下獲得抗折強度97.7 MPa。這說明相同燒成溫度下,高鈣粉煤灰樣品抗折強度更高,可見氧化鈣對燒成具有促進作用,但需要注意氧化鈣相應會導致制品的燒成溫度區間變窄。

2.3 氧化鈣含量對收縮率的影響

圖4是在3個溫度燒成后圓片樣品的外徑收縮率。常規粉煤灰原料A 制備的樣品在1 125℃～1 175℃溫度區間對燒成溫度不敏感,收縮不明顯,而高鈣粉煤灰原料E 制備的樣品在此溫度區間收縮變化非常大,與強度的變化相吻合。在1 175℃時收縮已達到極限,此時燒結已接近致密。鈣含量的增加使燒成的溫區區間前移,降低了燒成溫度。在燒結過程中,氧化鈣熔融為液相包裹在顆粒表面,顆粒之間更易形成頸部連接從而促進燒成,使其致密化程度明顯提高。

圖4 氧化鈣含量對收縮率的影響Fig.4 The effect of calcium oxide content on shrinking percentage

2.4 氧化鈣含量對純水滲透率的影響

圖5是在3個溫度燒成后樣品的純水滲透率。常規粉煤灰原料A 制備的樣品滲透率一直維持在4 000 L·m-2·h-1·bar-1左右,高鈣粉E制備的樣品隨著燒成溫度升高滲透率顯著變化,從最高值19 000 L·m-2·h-1·bar-1降至0,在1 150℃同時具有較好的強度和滲透率,此時滲透率和強度是常規粉煤灰樣品的2.5倍,具有良好的工業化應用前景。

圖5 氧化鈣含量對純水滲透率的影響Fig.5 The effect of calcium oxide content on pure water permeability

圖6為1 150℃燒成時A 樣和E樣的電鏡照片。

圖6 1 150℃燒成時A 樣和E樣的電鏡照片Fig.6 SEM diagram of sample A and sample E fired at 1 150℃

從圖6可看出,原料A 制備樣品結構比較疏松,孔道較小,致使其制品強度和滲透率不高。而原料E制備樣品中小顆粒熔融在一起,大顆粒間形成明顯的頸部連接,小顆粒熔融后氣孔合并使得孔徑變大且孔道結構相互貫通,使滲透率大幅提高,這也與原料E制備樣品強度、收縮率和滲透率更大的結果相符合。

綜上所述,筆者主要探究了粉煤灰粒徑和氧化鈣含量對多孔陶瓷性能的影響,并得出以下結論:①原料粒徑對多孔陶瓷性能有很大影響,在相同燒成溫度下,原料粒徑較大時燒成收縮小、強度偏低,當原料粒徑位于9～14μm 時,制備的多孔陶瓷具有較高的抗折強度。②氧化鈣有降低燒結溫度的作用,高鈣粉煤灰制備多孔陶瓷,燒成溫度低,降低了工業生產成本,其制品具有較高的抗折強度和較大的純水滲透率。在1 150℃燒成所得多孔陶瓷條強度達到72 MPa,純水滲透率為10 783 L·m-2·h-1·bar-1,是常規粉煤灰樣品的2.5倍,具有良好的工業化應用前景。