發(fā)光自由基 老樹發(fā)新芽

阿力木·阿卜杜熱合曼， 彭其明

（1. 吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長春 130012；2. 南京工業(yè)大學(xué)柔性電子（未來技術(shù)）學(xué)院， 江蘇省柔性電子重點實驗室， 江蘇 南京 211816）

1 引言

有機自由基（Radical）是指具有未成對電子的有機基團，根據(jù)其未成對電子的數(shù)量，可以分為單自由基、雙自由基和多自由基。通常而言，自由基表現(xiàn)出極高的反應(yīng)活性，因此被認為難以穩(wěn)定存在。1900年，美國化學(xué)家Moses Gomberg通過三苯溴甲烷與銀反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了第一個相對穩(wěn)定的以碳原子為中心的自由基——三苯甲基自由基[1]。這一發(fā)現(xiàn)在穩(wěn)定有機自由基領(lǐng)域是一個重要的里程碑,也改變了人們對自由基不穩(wěn)定的固有印象。經(jīng)過多年的努力，科學(xué)家們總結(jié)出了提升有機自由基穩(wěn)定性的兩個重要因素：首先是空間位阻效應(yīng)，通過在自由基中心的周圍引入較大空間位阻基團獲得動力學(xué)穩(wěn)定性；其次是自旋離域效應(yīng)，自旋離域化對自由基的穩(wěn)定性起著重要的作用，它能夠稀釋自由基的自旋密度從而降低分子的反應(yīng)活性。在此基礎(chǔ)上，大量足夠穩(wěn)定的自由基材料得以開發(fā)[2]。這些穩(wěn)定自由基中有一部分能夠在室溫下發(fā)光。盡管如此，過去幾十年來，自由基的發(fā)光性質(zhì)未能引起領(lǐng)域內(nèi)的廣泛關(guān)注。

2 發(fā)光自由基的崛起

傳統(tǒng)的有機發(fā)光材料通常是閉殼分子，根據(jù)自旋組態(tài)的不同，其激發(fā)態(tài)可分為單線態(tài)和三線態(tài)（圖1左）。由于三線態(tài)的輻射躍遷涉及自旋禁阻，因此如何有效利用電注入下占比高達75%的三線態(tài)激子成為有機發(fā)光二極管（OLED）領(lǐng)域數(shù)十年來的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。2015年，我國科學(xué)家李峰教授首次提出并驗證了基于發(fā)光自由基的雙線態(tài)電致發(fā)光新機制[3]，突破了傳統(tǒng)OLED的研究范式，開辟了一個全新的OLED研究方向。與傳統(tǒng)有機閉殼分子相比，自由基分子最顯著的區(qū)別在于它們的電子結(jié)構(gòu)。對于單自由基分子，由于其擁有一個未成對電子，其基態(tài)為雙線態(tài)（圖1右）。因此，在電激發(fā)下，自由基分子雙線態(tài)激子到基態(tài)的躍遷是完全自旋允許的。因此，采用自由基作為發(fā)光層的OLED,其內(nèi)量子效率（IQE）的理論上限可達100%[4]。這一發(fā)現(xiàn)點燃了人們對發(fā)光自由基材料的探索熱情。近幾年，發(fā)光自由基在三線態(tài)敏化[5]、圓偏振發(fā)光[6]等前沿領(lǐng)域中也逐漸嶄露頭角。

圖1 傳統(tǒng)有機閉殼分子和自由基分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子排布Fig.1 The ground state and excited state electronic configurations for conventional organic molecules and radicals

在前期工作中，我們發(fā)現(xiàn)盡管自由基材料在OLED中的IQE理論上可達100%，但實際材料的光致發(fā)光效率（PLQY）普遍較低，且這一類材料的設(shè)計合成較為困難，這限制了其在OLED中的應(yīng)用。因此，我們深入探討了自由基的發(fā)光機理，明確了導(dǎo)致大多數(shù)自由基發(fā)光性能較差的主要原因，即分子結(jié)構(gòu)的交替對稱性導(dǎo)致了自由基的最高占據(jù)軌道（HOMO）-單電子占據(jù)軌道（SOMO）和SOMO-最低未占據(jù)軌道（LUMO）的能隙簡并，從而引發(fā)激發(fā)態(tài)偶極子的異相耦合，大幅減小基態(tài)至第一激發(fā)態(tài)的躍遷振子強度（圖2）。為此，我們提出了高效發(fā)光碳基自由基的分子設(shè)計規(guī)則:（1）發(fā)光自由基應(yīng)具有非交替對稱的分子結(jié)構(gòu)；（2）在外圍取代基與自由基中心的連接原子處應(yīng)具有強的軌道振幅。基于這些規(guī)則，我們成功合成了一系列非交替對稱的高效純紅光自由基材料，其光致發(fā)光效率（PLQY）高達99%[7]。這些通用的分子設(shè)計規(guī)則為更多高效率自由基發(fā)光材料的設(shè)計與合成提供了理論依據(jù)。

圖2 （a）交替對稱自由基（TTM）的分子結(jié)構(gòu)實例（如果組成共軛分子的原子可以分為正和負兩組，并且屬于同一組的原子沒有彼此成鍵為交替對稱）；（b）交替對稱分子的軌道能級示意圖；（c）TTM的HOMO-SOMO和SOMO-LUMO偶極躍遷異相耦合示意圖Fig.2 （a）The instance of the molecular structure in alternating symmetry radical（TTM）（If the atoms that make up a conjugated molecule can be divided into two sets and no two atoms of the same set are directly linked for alternating symmetry）.（b）Schematic molecular orbital diagram of alternate molecules. （c）The dipole transition out-of-phase coupling diagram between HOMO-SOMO and SOMO-LUMO of TTM

3 發(fā)光雙自由基的開發(fā)

分子中具有兩個未成對電子的結(jié)構(gòu)被稱為雙自由基（Diradical或Biradical）。近年來，基態(tài)為開殼單線態(tài)的雙自由基材料因其獨特的光電磁性質(zhì)而受到了廣泛關(guān)注[8]。由于其較小的單-三線態(tài)能隙，通常可以通過控制溫度實現(xiàn)單線態(tài)和三線態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。然而，目前報道的開殼單線態(tài)雙自由基基本上都是非發(fā)光的。實現(xiàn)雙自由基的發(fā)光不僅能夠拓展發(fā)光自由基的種類，還有望使它們在自旋光子學(xué)、磁光子學(xué)等更多領(lǐng)域得到應(yīng)用。最近，我們選擇同時具備較大空間位阻和自旋離域的碳中心自由基為骨架，獲得了具有發(fā)光性質(zhì)的凱庫勒（Kekulé）雙自由基TTM-PhTTM[8]（圖3）。實驗和理論計算結(jié)果表明，其基態(tài)為開殼單線態(tài)，并能夠通過熱激發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)。TTM-PhTTM還表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。然而，遺憾的是該分子的PLQY較低，僅為0.4%，使其目前僅適用于概念性探索。

圖3 雙自由基TTM-PhTTM的共振結(jié)構(gòu)Fig.3 Resonance structures of TTM-PhTTM

為了進一步提高雙自由基的發(fā)光效率，我們基于第一性原理計算，對開殼單線態(tài)雙自由基材料的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)進行了詳細分析，并提出通過調(diào)節(jié)雙自由基的給體共軛提高躍遷振子強度，從而增強其發(fā)光性能的概念。基于這一理念，我們設(shè)計合成了一種具有高發(fā)光效率的新型雙自由基分子DR1，其PLQY相比TTM-PhTTM增大了60倍，達到25%。更為重要的是，我們發(fā)現(xiàn)通過溫度和磁場能夠調(diào)控DR1單分子的自旋態(tài)和發(fā)光性質(zhì)（圖4），最終實現(xiàn)了210%的單分子磁致發(fā)光（MPL）[9]。這些研究結(jié)果將為發(fā)光雙自由基材料的設(shè)計與合成提供指導(dǎo)，并促進其在光電子和磁光子學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

圖4 磁場調(diào)控雙自由基的自旋態(tài)和發(fā)光性質(zhì)示意圖Fig.4 Schematic diagram of magnetic field regulating the spin state and luminescence properties of diradicals

4 展 望

自由基材料獨特的發(fā)光性質(zhì)展示了傳統(tǒng)閉殼發(fā)光材料難以或無法實現(xiàn)的功能。在過去的五年里，關(guān)于自由基發(fā)光特性的研究數(shù)量迅速增加，主要集中點在于其在OLED中的應(yīng)用。然而，目前發(fā)光自由基的材料體系非常有限，基本都是以碳中心單自由基為主，因此，進一步發(fā)展新型發(fā)光自由基材料并挖掘其在更多領(lǐng)域中的應(yīng)用變得尤為重要。發(fā)光自由基的新興應(yīng)用將為未來光電子和磁光子學(xué)的技術(shù)突破提供嶄新的思路。合成化學(xué)家、物理學(xué)家和光電子科學(xué)家之間的合作與交叉研究將能夠進一步推進這一研究領(lǐng)域的發(fā)展。對開殼層分子系統(tǒng)的光子、電子和磁性功能的精確控制將為材料科學(xué)帶來新的維度，開啟跨學(xué)科研究的新時代。

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