不同硅鋁比電鍍污泥燒制陶粒過程中Zn 和Pb 的揮發特性＊

李晶晶，張敏娜，李 媛，唐陣武

（1.中化環境修復（上海）有限公司，上海 200235；2.北京化工大學化學工程學院，北京 100029；3.北京金隅紅樹林環保技術有限責任公司，北京 102402；4.中央民族大學生命與環境科學學院，北京 100081）

0 引言

工業污泥中通常含有多種污染物［1］。燒制陶粒是工業污泥資源化處置的有效方法，該工藝可將重金屬固化在陶粒中［2-3］。陶粒原料中SiO2和Al2O3可使陶粒表面在高溫下形成釉質層，增強陶粒的硬度［4-5］。成品陶粒可應用于建筑材料及路基材料等［6-7］。

同時，工業污泥燒制陶粒過程中會有一部分重金屬發生遷移轉化，進入煙氣和飛灰，對末端處置造成較大的壓力。許多學者對不同污泥燒制過程中重金屬揮發進行了探究，發現燒結溫度和停留時間對金屬揮發的影響較大［8-9］。Lin 等［10］和魏培濤［11］對不同燒結溫度下重金屬揮發特性進行探究，發現溫度升高促進了印染污泥中Pb 的揮發，但對Zn揮發影響較小；在900 ℃下，隨著反應時間延長底渣中的Pb 殘留量呈下降趨勢，而Zn 殘留量隨著時間延長而逐漸增加。Nowak 等［12］在對污泥進行熱處理時發現，800 ℃下Zn 和Pb 的揮發率在10 min 內可達到最大值。張日旭［13］利用XRF 分析方法對重金屬揮發機理進行探究，發現隨溫度升高，Pb 主要受氯化反應影響，底渣中的分布量逐漸減少；1 000 ℃以上時，Zn 與原料中物質發生反應，生成性質穩定的尖晶石結構，抑制Zn 揮發。

研究者對陶粒燒制過程中重金屬的固化機理也進行了探究。有學者對污泥進行熱處理研究，當燒結溫度為1 000 ℃以上時，Zn 可以轉化為性質穩定的尖晶石結構存在于底渣中［14-15］。有研究表明，利用電鍍污泥制備燒結磚過程中，原料中SiO2在高溫下可與重金屬生成性質穩定的硅酸鹽物質，增強重金屬的固化效果，降低重金屬的揮發率，使重金屬在燒結磚中的分布量增大［16-18］。

針對固體廢物熱處理過程中重金屬污染物排放控制問題，許多學者對重金屬的揮發動力學進行了研究。張海軍［19］采用等溫動力學分析方法，得出飛灰焚燒過程中Cu、Pb 和Cr 的活化能Ea為130～190 kJ/mol。大部分學者主要對粉煤灰熱處置、垃圾焚燒等固體廢物處置過程中重金屬揮發動力學進行分析［20-21］，但對于污泥陶粒燒制過程中重金屬揮發動力學的研究較少。

目前，我國每年大約產生1.0×107t 電鍍污泥［22］。電鍍污泥通常含有大量的有毒有害物質，已被列入《國家危險廢物名錄》，如果處置不當會對周圍環境造成嚴重污染［23-24］。利用電鍍污泥燒制陶粒是一種有效的資源化處置方法［25-27］。與其他工業污泥相比，電鍍污泥陶粒燒制過程中產生的重金屬污染物較多，并且各生產廠家采取的原料配比不同使原料中硅鋁比存在較大差異。而電鍍污泥陶粒中SiO2和Al2O3不僅是增強陶粒強度的主要成分，而且對重金屬的遷移轉化影響較大。但目前大多數學者主要對電鍍污泥陶粒成品的浸出毒性進行研究，對于電鍍污泥燒制陶粒過程中重金屬的遷移轉化機理和揮發動力學研究較少，尤其是不同工況下硅鋁比對重金屬遷移轉化的影響鮮有報道，缺少電鍍污泥燒制陶粒過程中重金屬污染物排放控制的理論依據。因此，本研究在實驗室條件下模擬電鍍污泥燒制陶粒過程，研究不同工況條件下硅鋁比對Zn 和Pb 揮發特性及揮發動力學的影響，并結合陶粒礦相組成和微觀形貌分析探究Zn 和Pb 的遷移轉化機理，以期為電鍍污泥燒制陶粒工藝中重金屬污染物控制提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本研究選取3 種電鍍污泥作為燒制陶粒的原料、選取頁巖作為配料以調節原料的硅鋁比。電鍍污泥原料均取自浙江寧波某電鍍生產企業、頁巖原料取自廣東地區某礦山。4 種原料的組成成分如表1 所示。

表1 電鍍污泥、頁巖組成成分分析Table 1 Composition analysis of electroplating sludge and shale

1.2 實驗方法

1.2.1 陶粒燒制實驗

燒制陶粒所用的實驗裝置如圖1 所示。主要包括供氣系統、管式爐加熱系統、飛灰過濾系統及尾氣收集系統。供氣系統是由氣罐和轉子流量計構成，供應氣體為標準合成空氣。管式爐加熱系統由控溫管式爐和剛玉管構成，管式爐溫度控制范圍為50～1 600 ℃，剛玉管尺寸為φ80 mm×1 200 mm，可耐1 600 ℃高溫。飛灰過濾系統由聚四氟乙烯夾具和孔徑為0.45 μm 的玻璃纖維濾膜構成。尾氣收集系統根據EPA method 29，采用含5%HNO3+10%H2O2的兩級吸收液，收集尾氣中的氣體樣品。

圖1 實驗裝置示意Figure 1 Schematic of experimental apparatus

首先將電鍍污泥和頁巖原料置于105 ℃下烘干24 h，再對原料進行粉磨，過100 目篩。根據3 種電鍍污泥和頁巖成分分析，將電鍍污泥a、b、c 按照質量比為3∶3∶2 混合均勻，再將混合電鍍污泥和頁巖按照1∶1 進行混合，加入約為混合物質量25% 的去離子水制備低硅鋁比生陶粒。將混合電鍍污泥、頁巖和SiO2按照5∶4∶1 進行混合，加入同樣質量的去離子水制備高硅鋁比生陶粒。生陶粒粒徑為10～20 mm。將陶粒生料置于通風處，風干48 h，使陶粒具有一定的初始強度。每次取20 g 陶粒生料置于瓷舟中，陶粒燒結溫度選取700、800、900、1 000、1 150 ℃。待管式爐升溫至目標溫度后將瓷舟推入恒溫區域。連接供氣系統，調節轉子流量計使氣體流量為0.5 L/min。停留時間分別選取8、16、24、32、40 min，燒制完成后將陶粒取出，冷卻至室溫后密封保存。

1.2.2 重金屬含量的測定

原料及陶粒的固體樣品經研磨過篩后，稱取0.1 g 置于50 mL 的微波消解罐中，再加入8 mL HNO3、2 mL HF 和2 mL H2O2。將消解罐擰緊置于微波消解儀中進行微波消解，升溫程序如表2 所示。消解升溫程序結束后待冷卻至室溫，將消解罐取出，置于160 ℃恒溫石墨消解儀中趕酸2～3 h。待溶液蒸發至1 mL 左右，將溶液移入100 mL 容量瓶中并用5%HNO3溶液定容。用電感耦合等離子體質譜儀（Agilent 7500a）測定重金屬含量。

表2 微波消解升溫程序Table 2 Microwave digestion temperature program

采用方法空白、重復樣和標準物質測定等檢驗實驗測定準確性和精密度。標準物質GBW 07914 中Zn 和Pb 測定的準確率分別為97% 和118%，相對標準偏差分別為10%和8%。Zn 和Pb的檢出限分別為0.24 μg/kg 和0.22 μg/kg。

1.3 數據分析

1.3.1 重金屬揮發率的計算

測定陶粒燒制前和燒制后重金屬含量，由式（1）計算重金屬揮發率。

式中：m0為陶粒燒制前的質量，g；c0為陶粒燒制前重金屬含量，mg/kg；mt為陶粒經過tmin 燒制后的質量，g；ct為陶粒經過tmin 燒制后的重金屬含量，mg/kg。

1.3.2 重金屬的揮發動力學

根據Arrhenius 方程式［28］，重金屬揮發速率可由式（2）計算。

為求得反應級數n、指前因子A和反應活化能Ea，可將式（2）進行求積分，得出式（3），式（3）中G（α）為1/（1-α）n的原函數。選取反應級數n=0、1/2、2/3、1 和2，將G（α）和反應時間t進行線性擬合，可得出不同反應級數下、不同反應溫度對應的反應速率常數k。再將反應速率k取對數可得出式（4），將lnk和1/T進行線性擬合，可得出指前因子A和反應活化能Ea。選取線性相關系數最大的擬合方程，確定反應級數n。最終將反應級數n、指前因子A和反應活化能Ea代入式（3）中，即可得出重金屬揮發率α關于燒結時間t和燒結溫度T的揮發動力學方程。

式中：k為反應速率常數；t為反應時間，min。

2 結果與討論

2.1 不同硅鋁比陶粒中Zn 和Pb 的揮發

本實驗設置了兩組陶粒原料配比，配比一為電鍍污泥∶頁巖=1∶1，配比二為電鍍污泥∶頁巖∶SiO2=5∶4∶1。頁巖中SiO2占比為52.7%、Al2O3占比為18.5%，而其他成分含量較少，并且對重金屬遷移轉化影響較小。因此將配比一稱為低硅鋁比原料，配比二稱為高硅鋁比原料。不同硅鋁比陶粒燒制過程中Zn 和Pb 的揮發率如圖2 所示。

圖2 不同硅鋁比陶粒燒制過程中Zn 和Pb 的揮發率Figure 2 Volatilization rates of Zn and Pb during sintering of ceramsite with different Si/Al ratios

低硅鋁比陶粒燒制過程中，Zn 和Pb 的揮發率隨著燒結溫度升高和反應時間延長而逐漸增大，如圖2（a）和圖2（b）所示。當燒結溫度為1 150 ℃、停留時間為40 min 時，Zn 和Pb 的揮發率最大，分別為52.62%和95.90%。有研究表明，當溫度大于700 ℃時，重金屬主要以氣態氯化物的形式揮發［29］。溫度升高可能促進了Zn 和Pb 與Cl 的結合，從而轉化為ZnCl2（g）和PbCl2（g），使Zn 和Pb 的揮發率逐漸增大。有研究發現，700～1 000 ℃下Zn 主要以氧化物形式存在于陶粒中［30］，因此Zn 的揮發性較弱。當溫度升高至1 150 ℃時，陶粒中含有大量的SiO2和Al2O3可能進一步使部分Zn 和Pb 轉化為性質穩定的硅酸鹽物質而固化于陶粒中［13］。

高硅鋁比陶粒燒制過程中Zn 和Pb 的揮發率如 圖2 （c） 和 圖2 （d） 所 示。燒 結 溫 度 為1 150 ℃、停留時間為40 min 時，Zn 和Pb 的揮發率也最大。相對于低硅鋁比，Zn 和Pb 的揮發率分別下降了18.8 個百分點和4.4 個百分點。這主要是由于原料中SiO2占比增大，加強了陶粒中重金屬的固化反應，使更多的Zn 和Pb 固化于陶粒中［12］。并且，隨著溫度升高，SiO2發生熔融現象，產生的玻璃相物質對重金屬具有包裹作用，從而抑制了重金屬的揮發。其他研究也證實了硅鋁比的提高有利于重金屬在底渣中的富集［31］。因此，硅鋁比提高可明顯抑制重金屬的揮發。

2.2 Zn 和Pb 的揮發動力學

2.2.1 Zn 揮發動力學

選取5 種常見的反應動力學級數進行擬合，分別為n=0、n=1/2、n=2/3、n=1、n=2。如表3 所示，將不同硅鋁比陶粒燒制過程中Zn 在不同溫度和不同反應級數下的G（α）和停留時間t代入式（3）中進行線性擬合，得出線性擬合方程和線性相關系數。各擬合方程的線性相關系數均大于0.9，表明擬合效果較好。線性擬合方程中的斜率即為該條件下Zn 的反應動力學常數k，再將不同反應級數下各反應溫度T對應的反應動力學常數k代入式（4）中，對lnk和1/T進行線性擬合。低硅鋁比下lnk和1/T線性擬合結果表明（表4），反應級數n=2 時，擬合方程的線性相關系數最大。因此，該條件下Zn 的揮發動力學方程符合2 級反應。根據方程中的截距和斜率，可得出lnA=-1.485，Ea/R=2 829.644。經計算可以得出A=0.23 s-1，Ea=23.53 kJ/mol。因此，低硅鋁比陶粒燒制過程中Zn 的揮發動力學方程可用式（5）表示。

表3 不同硅鋁比陶粒燒制過程中Zn 的G（α）與t 線性擬合Table 3 Linear fitting between G（α）and t of Zn during sintering of ceramsite with different Si/Al ratios

表4 不同硅鋁比陶粒燒制過程中Zn 的lnk 與1/T 線性擬合Table 4 Linear fitting between lnk and 1/T of Zn during sintering of ceramsite with different Si/Al ratios

根據高硅鋁比時Zn 的lnk與1/T擬合結果可知，反應級數n=2/3 時擬合方程的線性相關系數最大。因此，確定該條件下Zn 的揮發動力學方程符合2/3 級反應。根據擬合方程可計算得出指前因子A=0.07 s-1，反應的活化能Ea=22.0 kJ/mol。因此，高硅鋁比陶粒燒制過程中Zn 的揮發動力學方程可用式（6）表示。

根據不同硅鋁比下Zn 反應動力學分析結果可知，陶粒原料中硅鋁比提高，Zn 揮發動力學分析中反應級數n和反應活化能Ea均下降。

2.2.2 Pb 揮發動力學

將不同硅鋁比陶粒燒制過程中不同停留時間下Pb 的揮發率代入式（3）進行線性擬合，結果如表5 所示。由表5 可見，在低硅鋁比下，當反應級數為2、燒結溫度為700 ℃時，G（α）和t線性擬合的相關系數為0.831。因此，Pb 的反應動力學模型不適合2 級反應。其他擬合方程的線性相關系數均大于0.9，表明擬合效果較好。

表5 不同硅鋁比陶粒燒制過程中Pb 的G（α）與t 線性擬合Table 5 Linear fitting between G（α）and t of Pb during sintering of ceramsite with different Si/Al ratios

再將得出的反應動力學常數k及對應的反應溫度T代入式（4）中，對lnk和1/T進行線性擬合。低硅鋁比下lnk和1/T線性擬合結果表明（表6），當反應級數n=0 時，線性相關系數最大。因此，可以確定該條件下Pb 的揮發動力學方程符合0 級反應。根據n=0 時得出的擬合方程，經計算得出指前因子A=0.21 s-1，反應的活化能Ea=21.3 kJ/mol。低硅鋁比陶粒燒制過程中Pb 的揮發動力學方程可用式（7）表示。

表6 不同硅鋁比陶粒燒制過程中Pb 的lnk 與1/T 線性擬合Table 6 Linear fitting between lnk and 1/T of Pb during sintering of ceramsite with different Si/Al ratios

根據高硅鋁比時Pb 的lnk與1/T線性擬合結果可知，當反應級數n=1 時，擬合方程的線性相關系數最大。因此，可以確定該條件下Pb 的揮發動力學方程符合1 級反應。根據n=1 時確定的擬合方程，經計算可得出指前因子A=1.23 s-1，反應的活化能Ea=33.63 kJ/mol。高硅鋁比陶粒燒制過程中Pb 的揮發動力學方程可用式（8）表示。

根據不同硅鋁比下Pb 反應動力學分析結果可知，陶粒原料中硅鋁比提高，Pb 揮發動力學分析中反應級數n和反應活化能Ea均提高。

綜上，陶粒原料中硅鋁比提高，Zn 的反應級數n和反應活化能Ea均下降，Pb 的反應級數n和反應活化能Ea均升高。王昕曄［29］的研究結果表明，活化能Ea主要影響重金屬揮發率對溫度變化的敏感性。根據Zn 和Pb 反應活化能Ea的大小順序可知，相較于Zn，在高硅鋁比下Pb 的揮發速率對溫度變化更敏感。通過對不同硅鋁比陶粒燒制過程中重金屬揮發動力學進行探究，可得出各重金屬揮發動力學方程。根據該方程可為控制電鍍污泥燒制陶粒工藝中重金屬污染物揮發提供科學指導。

2.3 硅鋁比對陶粒微觀結構和重金屬形態的影響

對燒制前、700 ℃和1 150 ℃下的高硅鋁比陶粒和低硅鋁比陶粒進行了SEM 分析，結果如圖3所示。由圖3（a）～圖3（c）可知，低硅鋁比陶粒在燒制前顆粒呈不規則形狀，表面較粗糙，孔隙較小。當溫度上升至700 ℃時，顆粒表面出現了熔融現象，顆粒表面變光滑。由于有機物的揮發，孔隙度增加，可能促進了重金屬在陶粒內部的擴散。當溫度升高至1 150 ℃時，陶粒熔融產生了大量的玻璃相物質，表面非常光滑，顆粒呈規則形狀。這與周仕祺等［32］的研究相似。因此，1 150 ℃下陶粒熔融產生的玻璃相物質一方面使陶粒內部孔隙度減小，另一方面對重金屬具有包裹作用，能抑制重金屬揮發［33-34］。

圖3 低硅鋁比陶粒和高硅鋁比陶粒燒制前、700 ℃、1 150 ℃下的SEM 分析Figure 3 SEM analysis of low Si/Al ratio ceramsite and high Si/Al ratio ceramsite before firing，at 700 ℃and at 1 150 ℃

高硅鋁比陶粒的SEM 分析結果如圖3（d）～圖3（f）所示。陶粒原料硅鋁比提高，陶粒燒制前顆粒增多，表面更加粗糙。當燒結溫度在700 ℃時，孔隙增大，顆粒物增多，結構松散。當燒結溫度為1 150 ℃時，陶粒表面已經完全熔融，非常光滑，顆粒消失。與低硅鋁比陶粒相比，高硅鋁比陶粒產生的玻璃相物質更多，結構更加緊密。因此，陶粒原料中硅鋁比增大，會使陶粒熔融產生的玻璃相物質增多，對重金屬的包裹作用增大，減少重金屬揮發。

為探究不同硅鋁比陶粒燒制過程中重金屬的形態轉化及揮發機理，對停留時間為40 min、燒結溫度分別為700、800、1 150 ℃下燒制的高硅鋁比和低硅鋁比陶粒進行了XRD 分析，結果如圖4所示。

圖4 低硅鋁比陶粒和高硅鋁比陶粒的XRD 分析Figure 4 XRD analysis of low Si/Al ratio ceramsite and high Si/Al ratio ceramsite

低硅鋁比陶粒燒制過程中，燒結溫度為700 ℃和800 ℃下，Zn 和Pb 主要以Zn2.5VMoO8和Pb 單質存在于陶粒中，如圖4（a）所示。可見，700 ℃下一部分重金屬轉化為性質穩定的氧化物固化于陶粒中，另一部分重金屬揮發。當溫度由700 ℃上升至800 ℃時，CaSO4和SiO2含量減少。這與王昕曄［29］的熱力學計算結果相似。隨著溫度升高，CaSO4可轉化為CaO，SO42+與NaCl 轉化為Na2SO4，從而釋放出自由氯離子，促進了重金屬的揮發。當溫度升高至1 150 ℃時，低硅鋁比陶粒中物質組成變化較大。Pb 的氧化物和氯化物熔沸點較低，大部分揮發至飛灰和煙氣中。然而，Zn 主要以性質較穩定的ZnCr2O4和ZnGa2O4存在于陶粒中，這與汪亞軍［35］的研究結果相似。

高硅鋁比陶粒燒制過程中，燒結溫度為700 ℃和800 ℃時，Zn 和Pb 主要以Zn2.5VMoO8、Pb 單質和Pb4BiVO8存在于陶粒中，如圖4（b）所示。當燒結溫度升高至1 150 ℃時，未檢測到Pb，Zn主要以ZnCr2O4和ZnGa2O4形式固化在陶粒中。與低硅鋁比相比，高硅鋁比陶粒中重金屬形態隨溫度變化相似。因此，硅鋁比提高對重金屬的結構轉化影響較小。

3 結論

1）電鍍污泥陶粒燒制過程中，Zn 和Pb 的揮發率隨著溫度升高和反應時間延長而逐漸增大，揮發性大小為Pb＞Zn。

2）在1 150 ℃下，陶粒中硅鋁比增大，陶粒熔融產生的玻璃相物質增多，對重金屬的包裹作用增強，能夠抑制Pb 和Zn 揮發。此外，陶粒原料中硅鋁比對重金屬揮發動力學影響較大，硅鋁比提高，Zn 揮發動力學分析中反應級數n和反應活化能Ea均下降，Pb 揮發動力學分析中反應級數n和反應活化能Ea均上升。

4）陶粒燒制過程中，隨著溫度升高，一部分重金屬以氧化物的形態存在于陶粒中，另一部分重金屬可能與自由氯結合揮發至煙氣和飛灰中。由于Pb 的氯化物和氧化物熔沸點較低，高溫下陶粒中Pb 分布量較小，而Zn 由于氧化物性質較穩定而在陶粒中分布量較大。