汽車破碎殘留物可燃組分熱解過程交互作用研究＊

楊 航，高利俊，楊 竹，胡麗萍，李 波，趙 明，4

（1.清華大學環境學院，北京 100084；2.遼寧調兵山煤矸石發電有限責任公司，遼寧 鐵嶺 112700；3.北京華清韻揚科技有限公司，北京 100083；4.清華蘇州環境創新研究院，江蘇 蘇州 215263）

0 引言

隨著經濟社會的快速發展，我國2022 年機動車保有量達4.15 億輛，其中汽車達3.18 億輛，機動車報廢量也隨之增加，《報廢機動車回收管理辦法》的頒布也進一步推進了汽車實際報廢量的快速增加［1］。報廢汽車經過去污染物、拆解和破碎3個階段進行回收處理，最后殘留了大量由塑料、海綿、紡織品等組成的汽車破碎殘留物（Automotive Shredder Residue，ASR），這一部分約占汽車總質量的20%［2］。按照5% 報廢率估算2022 年中國汽車理論報廢量達1 590 萬輛， 商務部公布報廢汽車平均質量為每輛2 400 kg，以此估算每年產生的ASR 可達7.63×106t。

ASR 中以塑料和紡織品等有機固廢為主，可生物降解性差，不適合采用生物方法進行處理；同時具有較高的熱值（14～30 MJ/kg），因此采用熱轉化的方式進行處理，可以有效實現ASR 的資源化、減量化和無害化［3-5］。熱解作為熱轉化中的重要工藝之一，能夠把原料轉化成熱解油、可燃氣以及熱解碳等多種能源產物［6］。

有研究表明不同組分的原料共熱解時，存在一定的交互作用，熱解過程的失重特性及反應動力學不能簡單地由單組分線性加權疊加得到［7-10］。浙江大學研究團隊發現包菜、紙巾等生物質固廢和聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等塑料類廢物在塑料聚合物的熱解階段發生交互作用，在該階段的活化能有所增加［11］。清華大學研究團隊對生活垃圾中的生物質和塑料共熱解過程的研究發現，生物質類和聚氯乙烯共熱解時交互作用較明顯，而其他廢棄物共熱解時交互作用較小［12-13］。周利民等［14］也探究發現木屑和聚乙烯、聚丙烯在高溫區共熱解的協同作用明顯。Ansah 等［15］也在研究中發現聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Glycol Terephthalate，PET）塑料和木材混合物共熱解過程中發生了明顯的交互作用。

目前對于ASR 熱解工藝的研究多針對單組分或混合物［16-18］。然而不同汽車組成和報廢回收流程工藝不同，其對應的ASR 在組成上存在較大差異，需要對其組分間交互作用進行更系統、更全面的研究。本研究從失重特性、動力學分析和產氣特性3 個方面，對ASR 中典型組分的熱解過程交互作用進行研究，以期為ASR 制備固體回收燃料（Solid Recovery Fuel，SRF）及其熱解工藝的設計和運行提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗樣品

研究對象為我國某資源回收公司抽選采樣得到的ASR 樣品，其主要組成成分如表1 所示。紡織品、海綿、土渣、塑料、橡膠、皮革為ASR 樣品的主要成分。由于分選出來的土渣為無機不可燃組分，且橡膠材料物理特性差異較大，因此，本研究選擇了紡織品、塑料、皮革和海綿作為典型的ASR 可燃組分進行熱解過程交互作用的探究。

表1 ASR 樣品組成Table 1 Composition of ASR

塑料主要來源于儀表盤、格柵、車門、骨架等內構件，皮革、紡織品、海綿來源于座椅、腳墊、方向盤等內構件，這些內構件回收價值較低，隨車身進入到破碎環節。4 種樣品的工業分析和元素分析結果如表2 所示，實驗過程中所有樣品均切割或剪切成細小顆粒。

表2 塑料、紡織品、皮革和海綿的工業分析和元素分析Table 2 Proximate and elemental analysis of plastic，textile，leather and sponge

1.2 實驗儀器設備

實驗采用熱重-質譜聯用（Thermogravimetry-Mass Spectrometry，TG-MS）探究4 種樣品熱解過程的交互作用。其中，熱重采用美國TA 公司的SDT Q600 同步熱分析儀，質譜采用英國Hiden 公司的HPR20 在線質譜儀。熱解過程為無氧氣氛，設置氣體流量為100 mL/min 的高純氬氣作為載氣，起始溫度為50 ℃，實驗過程采用不同的升溫速率（20、30、40、50 ℃/min）加熱至950 ℃，樣品質量為8.5～9.5 mg。樣品包含4 種單組分樣品及其兩兩組合的二元混合樣品（質量比1∶1）。MS 檢測離子碎片的質荷比與代表性氣體分子的對應關系如表3 所示。

表3 關鍵離子碎片質荷比和代表性氣體的對應關系Table 3 The relationship between themass-to-charge ratio of key ion fragments and representative gas

1.3 動力學模型

本研究熱解動力學分析采用了Miura 等的分布活化能積分法進行表觀活化能的求解［19］。分布活化能模型（Distributed Activation Energy Model，DAEM）能夠在忽略反應機理的條件下對反應過程的動力學參數進行分析討論，在之前的研究中也對比了分布活化能模型和其他轉化率模型，得到活化能結果具有一致性［20］。該活化能可以用于Arrhenius 公式中進行化學反應速率常數的計算，如式（1）所示。

式中：k為化學反應速率常數，min-1；k0為指前因子，min-1；e 為自然常數；E為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數，8.314×10-3kJ/（mol·K）；T為熱力學溫度，K。

經過推導簡化后得到Miura 分布活化能模型如式（2）所示。

式中：β為升溫速率，K/min。根據不同升溫速率下得到的失重數據，選定相同轉化率下不同升溫速率對應的ln（β/T2）和1/T的值，根據線性擬合得到的斜率和截距最終求解得到對應轉化率的活化能。

1.4 逸出氣體分析

利用MS 對熱解過程逸出氣體進行分析。由于不同氣體組分會產生相同質荷比的離子碎片，因此采用等效特征圖譜法對多組分逸出氣體進行分離定量，利用不同逸出氣體組分產生的特征圖譜求解得到氣體組分含量［21-22］，如式（3）～式（5）所示。

式中：Hj為MS 檢測得到的離子碎片圖譜；j為對應的質荷比；B j，k為k種不同的氣體組分對應的不同質荷比j的特征圖譜；Ak為靈敏度矩陣，其中的αk為該組分對應的相應系數又稱靈敏度。

通過測量得到的質荷比對應強度，結合組分特征圖譜的逆矩陣以及靈敏度矩陣的逆矩陣可以求解得到不同組分的分壓Pk，MS，如式（6）所示。

其中，氣體的特征圖譜B j，k由Hiden 公司提供。由求解得到的分壓和已知流量的氬氣分壓進一步得到氣體產量。

單位質量樣品總產氣高位熱值HHVt（簡稱產氣熱值，單位kJ/g）如式（7）所示。

式中：Vg為各氣體組分累計產量，mL；HHVg為可燃氣體組分高位體積發熱量，kJ/mL；m為反應樣品質量，g。

2 結果與討論

2.1 單組分熱重特性

塑料、紡織品、皮革和海綿4 種單組分升溫速率50 ℃/min 熱解過程的TG 和DTG 曲線如圖1所示。塑料熱解殘留物最少，僅有1 個失重階段，發生在380～520 ℃溫度區間，最大失重速率為3.00%/℃（493 ℃）。紡織品的熱解失重過程與塑料類似，其熱解失重過程主要集中在350～550 ℃范圍內，殘留物約占20%，最大失重速率為1.72%/℃（462 ℃），低于塑料最大失重速率。皮革的熱解過程分為3 個階段：50～170 ℃，皮革樣品失去吸附的游離水分；170～550 ℃，為皮革主要的失重溫度區間，最大失重速率為0.45%/℃（370 ℃）；550～950 ℃，皮革樣品仍發生緩慢失重，表明生成的半焦進一步發生了分解反應。海綿的熱解過程分為兩個階段：200～337 ℃，對應小分子的脫除反應；337～516 ℃，為主要失重階段，最大失重速率為1.80%/℃（420 ℃）。

圖1 塑料、紡織品、皮革和海綿熱解的TG 曲線和DTG曲線Figure 1 TG curve and DTG curve of pyrolysis of plastic，textile，leather and sponge

2.2 共熱解特性

6 種二元混合樣品的熱解失重實驗結果和4 種單組分熱解失重數據線性加權計算得到混合樣品的DTG 曲線如圖2 所示。

圖2 二元混合樣品熱解DTG 曲線Figure 2 Pyrolysis DTG curves of binary mixed samples

紡織品/皮革在400～675 ℃溫度范圍內出現交互作用。實驗結果與加權擬合結果相比失重峰向低溫偏移，峰值下降、峰寬增加，可能是因為皮革熱解過程產生的自由基促進了紡織品中的含氧基團發生側基脫除反應，從而促進了紡織品的失重峰向低溫偏移。皮革/塑料共熱解過程失重峰較加權擬合結果向右移動，最大失重速率也有所增加，可能是因為皮革熱解產生的半焦阻礙了塑料熱解失重。塑料/紡織品共熱解過程第3 個失重峰（450～550 ℃）較加權擬合結果出現了增強。紡織品比塑料更先發生熱解失重，因此共熱解對400 ℃以下的失重特性影響較小，400～500 ℃失重速率增加可能是由于自由基的快速交換導致［23］。海綿/塑料共熱解過程中，塑料對應的熱解失重階段在490 ℃附近，實驗結果比擬合結果的最大失重速率明顯降低，失重峰向較低溫度移動。可能的原因是海綿熱解產生的自由基促進了塑料化學鍵的斷裂，從而降低了塑料裂解開始的溫度。海綿/紡織品共熱解過程出現2 個失重峰，海綿熱解產生的自由基以及具有催化作用的無機組分促進了紡織品提前發生裂解失重，導致紡織品對應的失重峰實驗結果較擬合結果向較低溫度發生偏移。海綿/皮革共熱解過程中，皮革比海綿先發生熱解失重，海綿熱解主導的失重峰實驗結果較擬合結果向更高溫度偏移，可能是皮革生成的半焦阻礙了海綿的熱解失重過程。

為了定量分析4 種組分間的交互作用程度，對線性加權擬合結果的擬合相關系數R2進行討論，R2越接近1 表明擬合越準確，越接近0 表明擬合誤差越大。其中，皮革/塑料、塑料/紡織品的R2高于0.9，分別為0.960 6 和0.988 0，這表明皮革/塑料、塑料/紡織品二元共熱解過程采用線性加權擬合的方式擬合結果較好，塑料與皮革和紡織品間的交互作用不明顯。紡織品/皮革、海綿/紡織品、海綿/皮革的R2分別為0.871 6、0.897 6、0.870 5，表明這3 種組分間存在著一定的交互作用；而海綿/塑料的R2最低（0.785 7），說明海綿和塑料之間的交互作用最強。因此，紡織品/皮革以及海綿參與的共熱解過程，不適合簡單的線性加權擬合方式進行模擬計算，需要基于實驗結果另外分析討論。

2.3 熱解動力學分析

通過分布活化能模型對塑料、紡織品、皮革和海綿4 種物料的動力學進行分析，得到表4 所示的活化能。活化能模型求解過程中相關系數R2均大于0.9，表明分布活化能模型擬合相關性較高。其中，塑料的活化能范圍為207.6～219.6 kJ/mol，平均值214.4 kJ/mol，變化波動較小，與其他研究中廢舊回收聚乙烯塑料熱解活化能結果相近［24］，指前因子隨著轉化率的增加而減小；紡織品的活化能范圍為201.3～241.2 kJ/mol，平均活化能為223.4 kJ/mol，指前因子在5.81×1014～4.60×1016min-1范圍內變化；皮革活化能范圍為120.5～360.7 kJ/mol，平均值為206.0 kJ/mol，在4 種單組分物料熱解過程中皮革的變化范圍最大，指前因子同樣也表現出較大變化，隨著轉化率的增加指前因子由2.51×1010min-1增至2.37×1023min-1；海綿的活化能范圍為129.1～200.1 kJ/mol，平均值為169.6 kJ/mol，在4 種組分中海綿的平均活化能最低，其指前因子隨著轉化率的增加逐漸增加。

表4 4 種單組分樣品熱解過程不同轉化率對應動力學參數Table 4 Kinetic parameters corresponding to different conversion rates of four single-component samples during the pyrolysis

基于單組分物料線性加權得到的失重數據計算得到活化能擬合結果，以及基于混合物料直接失重數據計算得到活化能實驗結果，如表5 所示。選定轉化率范圍0.2～0.9 進行比較，活化能求解過程相關系數R2均大于0.9。皮革/塑料、塑料/紡織品的活化能平均值實驗結果與擬合結果十分接近，這與DTG 曲線擬合相關系數R2較高相一致。皮革/塑料不同轉化率對應的活化能也較為接近，但是塑料/紡織品在轉化率0.2～0.4 范圍內，活化能實驗結果較擬合結果偏低，在轉化率0.5～0.9 范圍內，實驗結果高于擬合結果，可能是由于紡織品和塑料之間自由基的交換以及紡織品無機組分的催化作用促進了共熱解過程，這與DTG 曲線中最大失重速率向較低溫度移動對應。紡織品/皮革、海綿/塑料、海綿/紡織品的活化能實驗結果平均值均低于擬合結果，分別降低了22.2、25.7、33.4 kJ/mol。表明這3 種共熱解過程的交互作用整體表現為促進作用，紡織品/皮革的活化能實驗結果偏低體現在轉化率0.4～0.9 階段，海綿/塑料表現在轉化率0.2～0.7 階段，海綿/紡織品體現在轉化率0.3～0.9階段。海綿/皮革活化能實驗結果平均值較擬合結果增加了7.9 kJ/mol，交互作用整體表現為阻礙效應，阻礙作用體現在轉化率0.2～0.6 階段，可能是皮革生成的半焦阻礙了海綿熱解。

表5 6 種混合樣品熱解過程實驗及擬合活化能Table 5 Experimental and fitted activation energy of pyrolysis process of six mixed samples

混合熱解過程的指前因子如表6 所示。指前因子的變化趨勢與活化能相同，這是由于動力學補償效應導致，活化能與指前因子的對數呈正相關。紡織品/皮革共熱解過程指前因子實驗結果較擬合結果先偏高后偏低，塑料/紡織品、海綿/塑料共熱解過程實驗結果較擬合結果先偏低后偏高，海綿/紡織品、海綿/皮革共熱解過程實驗結果較擬合結果先偏高后偏低。

表6 6 種混合樣品熱解過程實驗及擬合指前因子Table 6 Experimental and fitted prefactor of pyrolysis process of six mixed samples

2.4 產氣特性

利用質譜儀和等效特征圖譜法對樣品熱解過程（升溫速率50 ℃/min）累計產氣量進行檢測，4種單組分熱解過程單位質量樣品產氣量如圖3 所示。塑料熱解生成了較多的C3H6，結合表2 元素分析中塑料碳氫摩爾比約為1∶2，可以推斷塑料主要成分為普遍在汽車中使用的聚丙烯。紡織品、皮革熱解過程均有較多的H2生成，主要是由半焦高溫裂解以及和一次裂解產物發生二次反應生成。根據表2 元素分析結果可知，紡織品、皮革和海綿均含有較多的氧元素，3 種單組分中的氧元素會轉化為CO2和CO 的形式，其中紡織品中的氧元素更容易轉化為CO2的形式。塑料和海綿的產氣熱值較高，分別為12.87 kJ/g 和8.54 kJ/g，紡織品和皮革的產氣熱值較低，分別為3.85 kJ/g 和3.20 kJ/g。

圖3 4 種單組分物料熱解產氣量Figure 3 Pyrolysis gas generation of four single component materials

通過4 種單組分物料產氣特性數據按質量比例線性加權計算得到二元混合樣品的產氣量擬合結果，利用共熱解實驗（升溫速率50 ℃/min）測量得到的產氣量數據減去擬合數據得到擬合產氣量誤差，誤差結果如圖4 所示。誤差正值表明物料間的交互作用促進該氣體的生成，負值表明物料間的交互作用會阻礙該氣體的生成。海綿和其他3 種組分（塑料、紡織品和皮革）共熱解過程生成了更多氣體，相較于擬合計算結果，產氣熱值分別增加2.05、0.62、0.87 kJ/g。結合圖2（e）和表5 中的結果可以發現海綿/紡織品共熱解過程失重峰左移，反應活化能降低，同時生成了更多的氣體，原因是海綿中的無機組分具有催化作用，促進了紡織品的熱解。結合圖4 和表5 發現海綿/皮革共熱解過程雖然實驗平均活化能較擬合平均活化能增加，但是在轉化率0.7～0.9 階段活化能明顯下降，表明海綿改變了皮革生成半焦的特性，使中間生成的半焦產物具有更多活化氫原子，在高溫階段轉變為氫自由基結合以氫氣的形式釋放出來。對于海綿/塑料共熱解過程，海綿熱解過程的中間產物與塑料熱解過程的中間產物發生明顯的交互作用，氣相產物的較大誤差與熱解失重過程的擬合誤差具有一致性。原因是海綿中的無機組分促進了海綿生成的含氧自由基與塑料生成的無氧自由基結合，從而生成了更多的CO，同時也催化促進了塑料的裂解過程生成了更多的H2、C3H6、C3H8。皮革、紡織品的參與會阻礙與塑料共熱解過程中C2H4、C3H6和C3H8等小分子烴類的生成，產氣熱值分別降低1.64 kJ/g 和1.89 kJ/g。紡織品/皮革共熱解生成H2、CO、C3H8、CO2的量較擬合結果下降，產氣熱值降低了0.32 kJ/g，這與固相反應活化能平均值降低結果相反，表明物料熱解過程的交互作用促進失重反應的發生，并不一定能促進小分子氣體的生成，可能會促進其他可凝揮發分的產生。

圖4 二元混合樣品熱解擬合產氣量誤差Figure 4 The fitted gas production error of binary mixed samples

3 結論

本研究采用熱重質譜聯用實驗對ASR 中4 種典型單組分物料混合熱解過程中失重特性、動力學特性和產氣特性進行了研究，得到結論如下。

1）皮革/塑料、塑料/紡織品共熱解過程可以采用單組分線性加權擬合的方法擬合DTG 曲線，擬合相關系數分別為0.960 6 和0.988 0，熱解活化能平均值實驗結果和擬合結果相近。

2）紡織品/皮革、海綿/塑料、海綿/紡織品這3 種二元混合樣品熱解過程，存在較強交互作用，不適合簡單地用單組分線性加權擬合DTG 曲線，活化能平均值實驗結果較擬合結果分別降低了22.2、25.7、33.4 kJ/mol，熱解過程交互作用整體表現為促進效應。海綿/皮革共熱解過程活化能平均值實驗結果較擬合結果增加了7.9 kJ/mol，交互作用表現為阻礙熱解過程的進行。

3）海綿的參與能夠促進塑料、紡織品和皮革生成更多的H2、CO、C3H6和CO2，增加產氣熱值，皮革、紡織品的參與會阻礙與塑料共熱解過程中C2H4、C3H6和C3H8等小分子烴類的生成，降低產氣熱值。交互作用對產氣特性和固相失重特性的影響可能不一致。