動力電池材料—結構—性能跨尺度關聯效應研究

張 志， 張艷崗， 曹美文， 陳建軍， 楊志強， 郭巨壽

（1. 中北大學 能源與動力工程學院， 山西 太原 030051；2. 北方通用動力集團有限公司， 山西 大同 037036）

發展新能源汽車對我國能源轉型發展起著至關重要的作用[1-2]。近年來，以動力電池為重要儲能部件的新能源汽車發展迅猛，需求增長較快[3]。更長續航里程、更寬適用范圍、更低安全風險的需求對動力電池的設計與制造技術提出了更高要求[4-5]。動力電池的動力性能、安全性能、使用壽命等提升的根本在于電池材料—結構—性能的多尺度設計[6]，對此許多學者進行了研究。如：Klemens等[7]通過研究發現，多孔納米顆粒結構可以確保電解質潤濕到顆粒核心并縮短其擴散路徑，提升了電池的電化學性能；Wang等[8]討論了不同尺寸碳基陰極的結構設計、電化學特性和電荷儲存機制，指出高比表面積和有序排布的孔隙是形成高導電性和電解質離子快速轉移的關鍵；Abdollahifar等[9]探索了電池壓延制造過程與關聯機制，指出優化電池結構參數可以提高電池體積能量密度、循環穩定性及倍率性能；Yu等[10]分析了幾個設計參數對電池生熱的影響，指出減小正負粒子半徑和增大電解質濃度可以增加電池容量并降低放電溫度；Ghaeminezhad等[11]論證了高效充放電策略在提高電池充電速度和可靠性方面的可行性；Azimi等[12]對不同充放電方式對電池性能的影響作了研究；張立玉等[13]采用實驗方法分析了影響電池性能的熱環境因素，指出環境溫度是電池容量衰減的重要因素之一。上述研究表明，電極材料參數、電池結構參數、電池工作參數對電池電化學性能和熱性能均有不同程度的影響，而目前的研究多局限于單尺度下的動力電池性能提升方面，因此亟須開展多尺度下動力電池整體性能提升的研究。

在動力電池設計與開發中同時涉及很多關鍵技術，包括電極材料的選取與制備、材料微觀結構設計、電池結構設計、加工工藝選取和電池性能提升等。可以通過材料—結構—性能跨尺度關聯效應研究來解決跨學科無法協同開發的問題。基于此，本文以電化學-熱耦合模型[14-19]為基礎，在模型有效性驗證的基礎上探索影響電池性能的電極材料參數、電池結構參數、電池工作參數與電池電化學性能及熱性能的關聯效應問題。

1 動力電池電化學-熱耦合模型的構建

1.1 電化學模型

為了簡化計算，構建電化學模型時作出如下假設：

1）電極活性材料由大小相等的球形顆粒構成，其分布均勻，無化學副反應；

2）電極區域無氣體產生且電化學反應在固液兩相發生，在放電過程中電池容量沒變化；

3）電解液中離子傳輸僅通過遷移和擴散兩種方式；

4）忽略SEⅠ（solid electrolyte interface, 固體電解質界面）膜和鋰枝晶的產生，忽略不同材料之間的接觸熱阻，忽略集流體和電池連接片處的散熱，不考慮電池的熱輻射；

5）電化學反應中忽略電池體積變化，忽略雙電層電容的影響；

6）電池極片不受另一極片的影響。

液相部分的質量守恒采用濃溶液理論，基于能斯特-普朗克方程，液相傳質主要通過遷移與擴散；固相中的電子傳輸和電解液中鋰離子的傳輸分別遵循電荷守恒方程和濃溶液理論，鋰離子電池的電化學反應通過Butler-Volmer方程計算電荷轉移電流密度。所建立的鋰離子電池一維電化學模型如圖1所示。

圖1 鋰離子電池一維電化學模型Fig.1 One-dimensional electrochemical model of lithium-ion battery

1.2 熱模型

在不同環境溫度和充放電倍率下鋰離子電池的材料性能、內部結構和宏觀性能都表現出巨大差異[20]。電池放電總生熱量由反應熱、極化熱、歐姆熱和副反應熱組成。電池內部傳熱為熱傳導，電池表面與周圍介質之間發生對流換熱。忽略輻射換熱，根據能量守恒定律，電池熱模型可表示為：

式中：qrea為反應熱，qpol為極化熱，qohm為歐姆熱，ρ為電池密度，Cp為定壓比熱容，λ為材料熱導率，T為電池溫度，ΔT為電池溫差。

1.3 電化學-熱耦合模型

考慮到電化學反應速率常數、電解質離子電導率、固液相擴散系數等均受溫度影響較大，為了準確表征動力電池電化學模型和熱模型的雙向耦合過程[21]，將通過電化學模型計算得到的平均熱值作為電池平均熱源輸入熱模型，根據平均熱源計算電池溫度，再將溫度引入電化學模型，對反應速率常數、開路電位、電位溫度系數、液相離子電導率、鋰離子在電極和電解液中的擴散系數、熵變等參數建立隨溫度變化的耦合過程。以18650 型鎳鈷錳三元動力電池（以下簡稱動力電池）為研究對象，構建其電化學-熱耦合模型。其電化學模型參數表1 所示，熱模型參數如表2所示。

表1 動力電池電化學模型參數Table 1 Parameters of electrochemical model of power battery

表2 動力電池熱模型參數Table 2 Parameters of thermal model of power battery

在室溫、1C放電倍率下動力電池放電電壓實驗值與仿真值的對比如圖2所示。由圖可知，在前中期放電電壓實驗值與仿真值的重合度較高，最大相對誤差為2.8%。

圖2 動力電池放電電壓實驗值與仿真值的對比Fig.2 Comparison of experimental and simulation values of discharge voltage of power battery

電池測溫點位置如圖3所示。不同測溫點溫度實驗值與仿真值的對比如圖4所示，溫度實驗值與仿真值之間的最大誤差如表3所示。

表3 不同測溫點溫度實驗值與仿真值之間的最大誤差Table 3 The maximum error between the experimental value and simulation value at different temperature measureing points

圖3 動力電池測溫點位置示意Fig.3 Schematic of temperature measuring point position of power battery

圖4 不同測溫點溫度實驗值與仿真值的對比Fig.4 Comparison of experimental and simulation values of temperature at different temperature measuring points

由圖4及表3可知，5個測溫點溫度實驗值與仿真值之間最大相對誤差在5%以內，可見所構建的電池電化學-熱耦合模型準確性較高，可以進行電池材料—結構—性能跨尺度關聯效應研究。選擇固液相鋰離子濃度、正極上活性物質粒徑Rp、負極上活性物質粒徑Rn、初始電解質濃度ceo、電池徑向密度ρr、電池徑向熱容Cr、正極長度Lp、負極長度Ln、隔膜長度Ls、正極反應速率vp、負極反應速率vn、正極擴散系數kp、負極擴散系數kn、放電倍率和環境溫度Te等參數，開展材料—結構—性能跨尺度關聯效應分析。

2 電極材料和電池結構對電池性能的影響規律

在放電過程中，鋰離子從負極區域脫離，經過隔膜向正極區域運動，因而負極區域鋰離子濃度不斷下降。通過對正負極以及隔膜厚度歸一化處理后，可得到鋰離子濃度分布與位置的關系。針對不同的初始鋰離子濃度，不同放電倍率下電極固相鋰離子濃度分布規律如圖5所示。圖中，距負極集流體的距離已進行了歸一化處理。由圖可知，負極區域顆粒表面和中心的鋰離子濃度差隨著放電倍率的增大而增大。放電倍率的增大對離子脫嵌速率造成很大影響，固相擴散速率的增大使得離子濃度的變化速率增大，相應的濃差極化現象也增強，正極區域受到的濃差極化影響比負極小。

圖5 不同放電倍率下電極固相鋰離子濃度分布規律Fig.5 Distribution law of solid-phase lithium ion concentration in electrode under different discharge rates

不同放電倍率下電極液相鋰離子濃度分布規律如圖6所示。由圖可知，高放電倍率使鋰離子傳輸速度加快，使鋰離子脫嵌不充分，形成較大濃度差。而在不同電池荷電狀態（state of charge, SOC）下，液相區域由于濃度變化引起的濃差極化變化較小。低放電倍率下鋰離子的脫嵌較充分，正負極區域液相鋰離子濃度均勻。因此，從鋰離子電池內部濃度方面看，應當避免電池長期在高放電倍率下工作。

圖6 不同放電倍率下電極液相鋰離子濃度分布規律Fig.6 Concentration distribution law of liquid-phase lithium ions in electrode under different discharge rates

2.1 電極材料參數的影響

研究電極材料參數對電池整體性能的影響規律，可以對電極材料的制備與改進提供方向性指導。

正負極集流體材料的電學和熱學性質較為穩定。涂敷在集流體上的活性物質和注入的電解液材料參數成為影響電池電、熱特性的關鍵因素。

正負極上活性物質粒徑（以下簡稱正負極粒徑）和壓實密度共同決定了鋰離子嵌入與脫出電極路徑的迂曲度，從而直接影響電池的充放電性能。

不同正負極粒徑下動力電池放電電壓變化曲線如圖7所示。由圖可知，正極粒徑對電池容量和放電速度影響較小，負極粒徑對電壓的影響主要體現在放電末期。負極粒徑直接影響鋰離子放電時的脫嵌能力，所以小尺寸負極顆粒可使電極固相中離子擴散和脫嵌的路徑更多、更密，直線度也更好，從而提高離子脫嵌能力，提升放電性能。

圖7 不同正負極粒徑下動力電池放電電壓變化曲線Fig.7 Discharge voltage variation curves of power battery under different positive and negative particle sizes

不同初始電解質濃度下動力電池放電電壓變化曲線如圖8所示。由圖可知：電解質濃度對鋰離子輸運的影響有一個臨界點（此處為1 000 mol/m3），超過該臨界濃度時電池放電電壓曲線基本一致；低于該臨界濃度時，隨著初始濃度的升高，放電時間有所延長。這是由于高濃度電解液對電極材料的浸潤更充分，而低濃度會降低鋰離子傳輸動力，使阻抗提高。

圖8 不同初始電解質濃度下動力電池放電電壓變化曲線Fig.8 Discharge voltage variation curves of power battery under different initial electrolyte concentrations

不同動力電池徑向密度和徑向熱容下電池溫度變化曲線如圖9所示。由圖可知：隨著電池徑向密度提高，電池最高溫度下降了5%，而當徑向密度超過2 000 kg/m3時，溫度恒定；徑向熱容對溫度影響較大，當徑向熱容增大到2 000 J/(kg·K)時，電池溫升下降10%。

圖9 不同動力電池徑向密度和徑向熱容下電池溫度變化曲線Fig.9 Battery temperature variation curves under different radial density and radial heat capacity of power battery

2.2 電池結構參數的影響

正負極長度和隔膜長度是電池結構參數。不同正負極長度下動力電池放電電壓變化曲線如圖10所示。由圖可知：正極長度減小會導致電池容量減少，在同一放電工況下放電時間減少，且其影響顯著；負極長度增大會使電池容量增加，且比正極區域放電末期的影響更顯著。可見，增加電極長度是增加電池儲存容量的有效手段之一，但電極長度增加會帶來電池體積增大以及電極片之間壓力增大的問題。

圖10 不同正負極長度下動力電池放電電壓變化曲線Fig.10 Discharge voltage variation curves of power battery under different positive and negative electrode lengths

當環境溫度為21 ℃及1C放電倍率下，不同正負極長度下動力電池溫度變化曲線如圖11所示。由圖可知：電極長度對電池放熱的影響主要發生在最后30%SOC 的階段，且影響有限；在同一時間節點，負極長度越小，溫升速率越高。

圖11 不同正負極長度下動力電池溫度變化曲線Fig.11 Temperature variation curves of power battery under different positive and negative electrode lengths

不同隔膜長度下動力電池放電電壓變化曲線如圖12所示。由圖可知：放電倍率增加后放電電壓曲線明顯下移。說明增大隔膜長度會影響鋰離子穿越隔膜的能力，導致直流內阻增大，遷移時間變長。因此，電極長度對高倍率放電性能影響較大，而對低倍率的放電影響較小。

圖12 不同隔膜長度下動力電池放電電壓變化曲線Fig.12 Discharge voltage variation curves of power battery under different separator lengths

由此可見，正負極長度和隔膜長度會直接影響電池容量和溫升特性。為了優化電池的電、熱性能，增大電極長度、減小隔膜長度是最直接有效的方法。正負極結構參數會顯著影響電池放電末期的電、熱性能，這為極片的設計與制造提供了參考。

2.3 電池工作參數的影響

放電倍率和環境溫度是影響電池性能的主要因素，其主要通過改變反應速率常數來影響交換電流密度的大小。不同正負極反應速率下動力電池放電電壓變化曲線如圖13所示。由圖可知：初始放電電壓隨反應速率的增大而下降，但對截止電壓、放電時間等影響較小，僅對電池容量有輕微影響。

擴散系數影響著電池對環境的適應性和放電時長。不同正負極擴散系數下動力電池放電電壓變化曲線如圖14所示。由圖可知：在放電末期放電時間隨著擴散系數的降低而有所縮短。這是因為低的擴散系數導致鋰離子在后期脫嵌不夠充分，從而降低了放電容量和效率。

圖14 不同正負極擴散系數下動力電池放電電壓變化曲線Fig.14 Discharge voltage variation curves of power battery under different positive and negative electrode diffusion coefficients

不同放電倍率下動力電池放電電壓及其組件熱量變化曲線如圖15所示。由圖可知：放電倍率對放電時間和容量影響較大，高倍率意味著鋰離子脫嵌、傳輸速度很快，在放電末期鋰離子在電解質中的低濃度已很難繼續促進鋰離子的輸運，從而影響電池容量的釋放，表現為放電容量隨著放電倍率的提高有所下降；高倍率放電也導致鋰離子在輸運過程中產生大量熱量。

圖15 不同放電倍率下動力電池放電電壓及其組件熱量變化曲線Fig.15 Discharge voltage and subassembly heat variation curves of power battery under different discharge magnifications

環境溫度對電池的電化學性能影響較大。高的環境溫度極易使鋰離子電池產生的熱量無法及時排出，嚴重時易引發爆炸、燃燒等熱失控問題；如電池長期在低溫環境中工作，會導致嚴重的“析鋰”現象，從而嚴重影響容量、放電電壓及電池安全。

不同環境溫度下鋰離子濃度變化曲線和動力電池放電電壓變化曲線如圖16所示。由圖可知：電池放電速率隨著環境溫度的降低而增大，放電容量減少近50%。溫度降低使得固液界面上的鋰離子傳輸受到阻滯，導致電池直流內阻增大，同時導致電化學反應速率下降，放電時間大幅縮短。低溫下電解液的流動性變差，使得離子擴散緩慢且易結晶，易形成鋰枝晶而刺穿隔膜，引起短路問題。

圖16 不同環境溫度下鋰離子濃度變化曲線和動力電池放電電壓變化曲線Fig.16 Lithium ion concentration and discharge voltage variation curves of power battery under different environment temperature

綜上所述，充放電倍率和環境溫度等電池工作參數對電池性能造成很大影響。充放電倍率影響反應速率和擴散系數等電化學參數而導致電池性能不穩定，環境溫度則更多通過作用于電荷輸運過程而影響動力電池的充放電性能。

3 動力電池參數與性能的關聯效應分析

動力電池性能同時受電極材料、電池結構、工作參數的影響，其關系屬于典型的材料—結構—性能跨尺度關聯問題。以放電過程為例，動力電池參數與性能的跨尺度關聯效應如表4所示。表中：初段、末段分別指電池放電時間為0—1 200 s、2 400—3 600 s；“—”表示待研究；“↑”表示參數數值呈正相關，“↓”表示參數數值呈負相關，“↑↑”表示有較大影響。

表4 動力電池參數與性能的跨尺度關聯效應Table 4 cross-scale correlation effect of parameter and performance of power battery

電極材料研發時通過細化粒徑、構建孔隙結構、預制壓片來測試其電解質浸潤能力和離子輸運效率，評估電池材料的熱物性；電池結構的設計優化是進一步提升電池性能的有效途徑，電極和隔膜的長度決定了電池的容量和熱性能，是決定動力電池性能的核心參數；減小高倍率充放電過程對電化學性能的影響、開展高效熱管理系統設計是提高電池性能和供能效率的關鍵。動力電池材料—結構—性能跨尺度關聯路徑與方式如圖17所示。

圖17 動力電池材料—結構—性能跨尺度關聯路徑與方式Fig.17 Cross-scale correlation path and mode of materialstructure-performance of power battery

4 結 論

作者以18650型鎳鈷錳三元鋰離子動力電池為研究對象，基于電化學-熱耦合模型探究了在電池放電過程中材料—結構—性能跨尺度關聯效應，主要結論如下：

1）減小正負極粒徑可有效提高電池容量，增加極片長度可以明顯提升電池電化學性能和熱性能，在一定數值范圍內提高初始電解質濃度可提升電池放電過程的穩定性；

2）不同尺度的參數通過影響動力電池電化學反應過程來影響電池性能并產生關聯效應，進而影響電化學能向電能和熱能的轉換過程，各尺度參數與電池制造過程中的工藝參數密不可分，須根據電極制造工藝合理優化各類參數；

3）基于材料—結構—性能的跨尺度協同設計方法是動力電池設計與制造領域下一步研究重點。通過對跨尺度關聯效應的研究，可以對不同使用場景下的動力電池展開多目標優化設計，并進行動力電池多性能的綜合驗證。