ZnZrO2晶粒尺寸對(duì)CO2加氫制備低碳烯烴的影響

暢肖寧,楊瑞芹,陳舒瑤,邢 闖,呂 鵬

(浙江科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院,杭州 310023)

在使用雙功能催化劑進(jìn)行CO2加氫反應(yīng)的研究中,金屬氧化物的結(jié)構(gòu)效應(yīng)是非常重要的[10],因?yàn)榻饘傺趸锝M分承擔(dān)CO2的活化部分。由于存在逆水煤氣變換反應(yīng),CO2加氫反應(yīng)的過程常伴隨著大量的副產(chǎn)物CO[11],金屬氧化物的特性調(diào)控對(duì)CO2和CO加氫制備高附加值化學(xué)品已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注。Lu等[12]將不同晶粒尺寸的In2O3和SAPO-34相結(jié)合用于CO2加氫反應(yīng),發(fā)現(xiàn)二氧化碳轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性隨In2O3晶粒尺寸的改變發(fā)生變化。Liu等[13]研究了納米二氧化鋯與HZSM-5沸石用于合成氣生成芳香族反應(yīng),發(fā)現(xiàn)二氧化鋯表面氧空位數(shù)目隨著晶粒尺寸的縮小而增多,氧空位數(shù)量增多對(duì)金屬催化劑活化能產(chǎn)生更高的遷移率,從而使金屬催化劑更好地參與烴類氧化,并對(duì)催化活性有顯著提升,這有利于CO通過二氧化鋯向甲醇轉(zhuǎn)變。Li等[14]將ZnO/SAPO-34雙功能催化劑用于合成氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)合成氣轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性隨著氧化鋅晶粒尺寸的減小而逐漸增強(qiáng)。盡管目前國(guó)內(nèi)外對(duì)雙功能催化劑在CO2加氫反應(yīng)的研究較多,但雙功能催化劑中ZnZrO2晶粒尺寸對(duì)CO2氫化的活性和產(chǎn)物分布方面的研究尚不多見。因此,本研究通過改變焙燒溫度使金屬催化劑ZnZrO2的晶粒尺寸發(fā)生改變;并在ZnZrO2/SAPO-34雙功能催化劑的作用下,研究ZnZrO2的晶粒尺寸對(duì)CO2加氫制備低碳烯烴反應(yīng)的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)、碳酸銨((NH4)2CO3)、乙醇、磷酸(H3PO4,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%)、勃目石(Al2O3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)、三乙胺,均購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;四乙基氫氧化銨購自上海阿達(dá)瑪斯(Adamas Beta)有限公司;氣相二氧化硅購自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司;反應(yīng)氣體購自杭州民星化工科技有限公司;所用化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 催化劑制備

1.2.1 鋅鋯催化劑

鋅鋯催化劑采用共沉淀法制得。設(shè)定鋅鋯摩爾比為13∶87,將一定量的硝酸鋅、硝酸鋯溶于100 mL去離子水中,常溫?cái)嚢柚镣耆芙?溶液標(biāo)記為A溶液;將一定量(NH4)2CO3溶于另一100 mL去離子水中,攪拌至完全溶解,溶液標(biāo)記為B溶液。采用雙管共同滴定的方法將A、B兩溶液緩慢滴入100 mL恒溫80 ℃的去離子水中,溶液的pH值控制在8.0左右,持續(xù)攪拌4 h后將燒杯拿出,冷卻至室溫后用去離子水洗滌至中性,然后在100 ℃烘箱中干燥12 h,將干燥后的催化劑以2.5 ℃/min的升溫條件在不同的溫度下焙燒3 h,冷卻至室溫后便制備出一系列不同粒徑的鋅鋯固溶體樣品,將樣品命名為ZnZrO2-x(其中x代表焙燒溫度)。

1.2.2 SAPO-34分子篩催化劑

采用水熱合成法制備SAPO-34分子篩。設(shè)定樣品Al2O3、P2O5、SiO2、三乙胺、四乙基氫氧化銨、H2O的摩爾比為:1.0∶1.0∶0.2∶3.0∶2.5∶60。首先,在室溫條件下,將勃目石倒入去離子水中,持續(xù)攪拌30 min,在持續(xù)攪拌時(shí)分別滴加一定量的磷酸和氣相二氧化硅,攪拌2 h后再分別滴加模板劑三乙胺和四乙基氫氧化銨直至形成凝膠(約20 min)。之后,將凝膠密封在100 mL特氟龍內(nèi)襯不銹鋼容器中,在200 ℃自生壓力下結(jié)晶24 h。經(jīng)過離心、洗滌后在100 ℃烘箱中干燥12 h,干燥后以2.5 ℃/min的升溫條件在550 ℃條件下煅燒6 h以去除模板劑。

1.2.3 ZnZrO2-x/SAPO-34雙功能催化劑

將制備好的ZnZrO2-x催化劑和SAPO-34分子篩以質(zhì)量比為1∶1進(jìn)行物理研磨并進(jìn)行壓片處理,最終造粒成20～40目大小。將樣品命名為ZnZrO2-x/SAPO-34。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行CO2加氫制備低碳烯烴的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸為6.8 mm,稱量1.0 g 20～40目ZnZrO2-x/SAPO-34催化劑,放置在反應(yīng)管的中央恒溫區(qū)域,在催化劑的上下兩端用石英棉固定,催化劑在常壓下使用體積分?jǐn)?shù)為99.9%的H2(流速40 mL/min)還原催化劑。反應(yīng)器冷卻后,通入Ar、CO2、H2的混合氣體,體積比為1∶6∶18,吹掃20 min,吹掃結(jié)束后,設(shè)定一定的壓力和溫度進(jìn)行升壓和升溫操作。當(dāng)反應(yīng)溫度與壓力穩(wěn)定后,設(shè)置反應(yīng)氣體的流速為40 mL/min,反應(yīng)時(shí)間為6 h。反應(yīng)后管線和閥門被加熱并保持在120 ℃,以避免產(chǎn)物冷凝。所有數(shù)據(jù)均在反應(yīng)1 h穩(wěn)定之后獲得。在反應(yīng)過程中每隔60 min取1次樣,進(jìn)行樣品產(chǎn)物分析。所有氣體產(chǎn)物使用安捷倫色譜柱(Agilent HP-Plot/Q,配備火焰離子化檢測(cè)儀)和碳分子篩填充色譜柱(TDX-01,配備熱導(dǎo)檢測(cè)器)進(jìn)行在線分析。CO2轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性計(jì)算公式如下:

(1)

(2)

yi=XCO2Si。

(3)

式(1)、式(2)和式(3)中:XCO2為CO2的轉(zhuǎn)化率;Fin為進(jìn)料氣體的入口氣流的峰面積;CCO2,in為進(jìn)氣的CO2摩爾濃度;Fout為氣體出口氣流的峰面積;CCO2,out為出口氣體的CO2摩爾濃度;Si為i組分選擇性;ni為產(chǎn)物中i組分中C原子的數(shù)量;Ci,out為出口氣體i組分摩爾濃度;yi為i組分的實(shí)際輸出。

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑的物相分析

催化劑的XRD(X-ray diffraction,X射線衍射)表征圖見圖1,SAPO-34樣品的主要衍射峰2θ分別為9.5°、12.8°、20.6°、25.9°、30.7°,制備的產(chǎn)物結(jié)晶度高且無雜峰,表明水熱合成法成功合成了沸石[15]。通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片,ZnZrO2-x樣品在30.3°、35.2°、50.6°、60.2°、63.0°、74.5°處分別對(duì)應(yīng)為四方相ZrO2(t-ZrO2)的101、110、200、211、202、220平面衍射峰,ZnZrO2-x結(jié)晶度隨著焙燒溫度升高而增加,說明金屬顆粒會(huì)隨著焙燒溫度的升高而聚集,與SEM(scanning electron microscope,掃描電子顯微鏡)表征結(jié)果一致。在t-ZrO2中堿性位占主導(dǎo)地位,此外ZrO2是p型半導(dǎo)體,容易產(chǎn)生氧空穴,作為催化劑載體可與活性組分產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用[16]。ZnZrO2-x催化劑中均沒有觀察到ZnO的特征衍射峰,表明ZnO并非獨(dú)立的,均勻分散在ZnZrO2催化劑中,形成了ZnZrO2固溶結(jié)構(gòu)[17]。

圖1 催化劑的XRD表征圖Fig.1 XRD characterization of catalyst

利用謝勒(Scherrer)公式,在ZnZrO2(101)XRD峰的半峰全寬最大值處確定了ZnZrO2-x樣品的平均晶粒尺寸

(4)

式(4)中:K為謝勒常數(shù)(球形粒子為0.89,立方離子為0.943);r為X射線波長(zhǎng),一般為0.154 056 nm;β為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度或者積分寬度。式(4)適用于晶粒尺寸大小在1～100 nm范圍內(nèi)的金屬催化劑。隨著焙燒溫度的不斷增加,ZnZrO2樣品的粒徑從10.0 nm逐漸增加到22.2 nm。ZnZrO2-x樣品的結(jié)構(gòu)性能見表1。

表1 ZnZrO2-x樣品的結(jié)構(gòu)性能Table 1 Structural properties of ZnZrO2-x sample

2.2 催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

N2-吸附脫附曲線有助于判斷樣品的孔徑和孔隙率。不同焙燒溫度對(duì)ZnZrO2催化劑的N2-吸附脫附曲線有較大的影響[18],ZnZrO2-x催化劑的N2-吸附脫附曲線如圖2所示。所有樣品均表現(xiàn)出Ⅳ型等溫線,在ZnZrO2-x樣品的結(jié)構(gòu)中存在介孔,介孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)擴(kuò)散過程。如表1所示,焙燒溫度從400 ℃不斷增加到500 ℃,ZnZrO2晶粒尺寸從10.0 nm增加到17.9 nm,空隙率增加導(dǎo)致催化劑的比表面積從24.3 m2/g增加到43.4 m2/g;隨著焙燒溫度從500 ℃增加到600 ℃,ZnZrO2晶粒尺寸從17.9 nm增加到22.2 nm,比表面積卻從43.4 m2/g減少到25.1 m2/g,這可能是由于焙燒溫度過高導(dǎo)致金屬顆粒團(tuán)聚進(jìn)而引起比表面積的下降。ZnZrO2晶粒尺寸和比表面關(guān)系如圖2(c)所示。

圖2 ZnZrO2-x催化劑的N2-吸附脫附曲線Fig.2 N2-adsorption desorption curve of ZnZrO2-x catalyst

隨著焙燒溫度從400 ℃增大到500 ℃,催化劑孔體積逐漸增大,孔徑的峰高在不斷增大,說明介孔的數(shù)量在不斷增加,當(dāng)焙燒溫度從500 ℃增大到600 ℃時(shí),孔徑的峰高降低,這說明過高的焙燒溫度可能會(huì)導(dǎo)致孔隙的坍塌現(xiàn)象。焙燒溫度的升高對(duì)比表面積的影響可以說明,隨著ZnZrO2粒徑的增大,比表面積呈火山變化趨勢(shì)。ZnZrO2-500催化劑與其他不同焙燒溫度催化劑相比具有最大的比表面積,該金屬催化劑與分子篩組成了雙功能催化劑,這可能是在催化反應(yīng)中CO2轉(zhuǎn)化率最高的原因之一。

2.3 催化劑的紅外分析

圖3 ZnZrO2-x催化劑的FT-IR圖Fig.3 FT-IR diagram for ZnZrO2-x catalyst

2.4 催化劑的形貌和表面元素分析

掃描電鏡可以觀察到催化劑的形貌和表面元素分布,催化劑的SEM圖和EDS(energy dispersive spectrometer,能量色散光譜儀)圖見圖4。

圖4 催化劑的SEM圖和EDS圖Fig.4 SEM and EDS images of catalyst

圖4(g)合成的SAPO-34沸石具有CHA(Canadian Hydrogen Association,加拿大氫協(xié)會(huì))拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[19],平均顆粒大小在2～5 μm之間;ZnZrO2催化劑由許多不均勻的顆粒組成,進(jìn)一步通過EDS表征分析了ZnZrO2催化劑和SAPO-34的元素摩爾比,結(jié)果表明元素比例符合固溶體制備時(shí)設(shè)計(jì)的比例,證明催化劑制備成功。當(dāng)焙燒溫度過低時(shí),ZnZrO2催化劑的顆粒較小且聚集不明顯,隨著焙燒溫度的不斷增加,ZnZrO2催化劑的顆粒逐漸變大,并且金屬顆粒聚集明顯,這也是XRD表征中結(jié)晶度不斷增大的原因。

2.5 催化劑的酸性分析

在二氧化碳轉(zhuǎn)化過程中,表面基本性質(zhì)非常重要,這可以決定二氧化碳的活化途徑,并進(jìn)一步影響其催化性能。為了分析不同焙燒溫度對(duì)金屬催化劑酸性的影響,對(duì)金屬催化劑進(jìn)行了NH3-TPD(ammonia temperature-programmed desorption,氨-程序升溫脫附)測(cè)試,ZnZrO2-x催化劑的NH3-TPD圖見圖5。催化劑以170～200 ℃為中心存在一個(gè)氨氣解吸峰,對(duì)應(yīng)于催化劑的弱酸位點(diǎn),在測(cè)試溫度為450～600 ℃時(shí),催化劑與測(cè)試氣體發(fā)生了反應(yīng)。由于設(shè)定CO2加氫的反應(yīng)溫度為380 ℃,故對(duì)催化劑在400 ℃之前弱酸位點(diǎn)進(jìn)行分析,ZnZrO2-400、ZnZrO2-500、ZnZrO2-550催化劑中的酸強(qiáng)度從大到小排序?yàn)?ZnZrO2-500、ZnZrO2-550、ZnZrO2-400。隨著ZnZrO2晶粒尺寸從10 nm增加到17.9 nm,氨氣的吸附量顯著增加;晶粒尺寸從17.9 nm繼續(xù)增加到21.3 nm,氨氣的吸附量反而下降。這些結(jié)果進(jìn)一步表明,較大粒徑的金屬氧化物顆粒具有更多的弱酸量,但顆粒增大到一定值時(shí),會(huì)破壞催化劑的酸性,從而導(dǎo)致弱酸量下降。

圖5 ZnZrO2-x催化劑的NH3-TPD圖Fig.5 NH3-TPD diagram of ZnZrO2-x catalyst

2.6 催化劑的化學(xué)吸附分析

氧化物/沸石催化劑為CO2加氫生成碳?xì)浠衔锾峁┝藘煞N活性位點(diǎn)。CO2首先在金屬氧化物處形成C1加氧物(甲醇或CHxO物種),然后C1加氧物移動(dòng)到沸石的酸性位置,并通過烴池機(jī)制轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?而對(duì)于CO2在ZnZrO2催化劑上加氫,人們普遍認(rèn)為二氧化碳的吸附性對(duì)H2的活化能力至關(guān)重要。因此,為了解ZnZrO2-x樣品的二氧化碳吸附能力,對(duì)催化劑進(jìn)行了CO2-TPD(CO2temperature-programmed desorption,二氧化碳-程序升溫脫附)表征測(cè)試,試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。所有催化劑在位于120～250 ℃處的α峰對(duì)應(yīng)于物理吸附的二氧化碳,大于450 ℃時(shí)催化劑與測(cè)試氣體發(fā)生了反應(yīng),與NH3-TPD的測(cè)試結(jié)果一致。焙燒溫度從400 ℃提高到500 ℃,在α峰位置處ZnZrO2-500催化劑在所有樣品中顯示出較強(qiáng)的峰,這可能是較大的比表面積導(dǎo)致CO2吸附量的增加。

圖6 ZnZrO2-x催化劑的CO2-TPD圖Fig.6 CO2-TPD diagram of ZnZrO2-x catalyst

2.7 催化活性評(píng)價(jià)

表2 ZnZrO2-x/SAPO-34的催化性能Table 2 Catalytic performance of ZnZrO2-x/SAPO-34

ZnZrO2晶粒尺寸與轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖7所示,ZnZrO2晶粒尺寸會(huì)影響CO2的轉(zhuǎn)化率和CO副產(chǎn)物的選擇性。在ZnZrO2晶粒尺寸為17.9 nm時(shí),CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高的16.1%;但當(dāng)晶粒尺寸從17.9 nm增加到22.2 nm時(shí),CO2轉(zhuǎn)化率則顯著下降。通過CO2-TPD分析可知,這是由于ZnZrO2-500催化劑具有更好的CO2吸附性能,這對(duì)H2的活化性能至關(guān)重要,因此該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。CO的選擇性隨著晶粒尺寸的變大而降低,我們猜測(cè),晶粒越大的金屬催化劑可能越有利于抑制逆水煤氣反應(yīng),從而使CO選擇性降低。

圖7 ZnZrO2晶粒尺寸與轉(zhuǎn)化率關(guān)系Fig.7 Relationship between grain size and conversion rate of ZnZrO2

3 結(jié) 語

通過改變焙燒溫度合成了晶粒尺寸在10.0～22.2 nm的ZnZrO2催化劑,并將不同ZnZrO2晶粒尺寸的催化劑與SAPO-34組成雙功能催化劑,研究其對(duì)CO2加氫反應(yīng)制備低碳烯烴的影響。目標(biāo)產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性隨著ZnZrO2晶粒尺寸的變大而增強(qiáng),但當(dāng)晶粒大于17.9 nm時(shí),選擇性則隨著晶粒尺寸的進(jìn)一步增加而減弱。適量大小的ZnZrO2晶粒具有更大的比表面積和更多的酸量,以及更好的CO2吸附性能,為CO2和H2的活化提供了更多的活性位點(diǎn)。ZnZrO2最佳晶粒尺寸為17.9 nm,該尺寸下CO2選擇性達(dá)到16.1%,低碳烯烴選擇性為66.9%。綜上所述,適宜的ZnZrO2晶粒尺寸可以促進(jìn)二氧化碳加氫反應(yīng),并降低烯烴進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。這些結(jié)果為設(shè)計(jì)出尺寸更合適、催化性能更高效的金屬催化劑并應(yīng)用于CO2加氫反應(yīng)提供了試驗(yàn)數(shù)據(jù)。