污泥熱水解厭氧消化濾液處理工程溶解性有機物

岳文慧,劉吉寶,郭建寧,魏源送*,隋倩雯 (1.中國科學院生態環境研究中心,環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室,北京 100085；2.中國科學院生態環境研究中心水污染控制實驗室,北京 100085；3.中國科學院大學,北京 10009；.深圳信息職業技術學院,廣東 深圳 518172)

近年來我國城鎮污水處理產業發展快速,城鎮水環境得到了有效改善,但污泥產量污泥安全處理與處置問題日益突出.厭氧消化(AD)在實現污泥減量化、穩定化、無害化的同時產生甲烷,可極大提高污泥資源化效率[1].經熱水解(THP)預處理后,厭氧消化不僅提高了污泥中有機物的水解效率、降解率和甲烷產率,而且改善了污泥脫水性能[2].近年來“熱水解+厭氧消化”污泥處理工藝呈現快速發展趨勢,其工程應用在全球已有109 座,其中國內有28 座[3].然而,同傳統污泥厭氧消化濾液相比,該工藝產生的污泥熱水解厭氧消化濾液具有高濃度氨氮(1500～3000mg/L)、COD(2000～5000mg/L),且有機物難于降解[4].若該濾液未經處理直接回流至污水處理廠,增加了污水處理負荷,不僅影響污水處理廠的穩定運行,而且影響出水水質達標.例如,據估算,北京某實際工程調試時產生的濾液可增加50%的氨氮負荷和23%的COD 負荷[5].若采用厭氧氨氧化新型脫氮工藝對該濾液進行處理,氨氮去除率可達到80%以上[6],但COD 去除率僅為10.8%～33.6%[7],COD 問題依舊顯著,例如,在各地新建的多個大型集中式污泥處理中心,污泥熱水解厭氧消化濾液的有機物接管排放達標問題不容忽視.此外,已有研究表明,傳統污泥厭氧消化濾液回流導致出水中殘留有機物的芳香性和不飽和度增強,大分子物質和腐殖質類污染物占比增加[8],而污泥熱水解厭氧消化濾液將愈發加重出水有機物難降解度及水質復雜化,其濾液中可溶性有機物(DOM)對脫氮功能微生物氨氧化菌、厭氧氨氧化菌均有明顯抑制作用,1:1 稀釋后仍會削減50%以上活性[7,9].因此,相比于傳統污泥厭氧消化液的脫氮難題,更應著眼于熱水解預處理后厭氧消化濾液中DOM引起的諸多問題.

因此,本研究以典型的污泥熱水解厭氧消化濾液處理工程為對象,通過現場調查,明確該工程的碳氮污染物處理效果,重點研究該處理過程中溶解性有機物的變化特征,以期為該污泥處理處置工藝的推廣應用提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

某污泥工程項目設計處理規模為市政污泥800t/d(以含水率80%計),采用“熱水解-厭氧消化-離心脫水-干化”工藝路線,其中熱水解溫度控制在145～165℃;污泥厭氧消化濾液處理工程的設計處理規模1600t/d,采用“生物預處理+兩級AO-MBR”工藝流程(圖1).其中,生物預處理單元為短程硝化反硝化工藝,為補充熱水解厭氧消化濾液反硝化碳源的不足,投加適量液體乙酸鈉;并通過定期排泥,控制生物預處理單元與兩級AO 單元中MLSS 分別為(2.1±0.3)和(3.5±0.2) g/L; MBR 為外置式,膜組件采用管式膜(特里高,PVDF,30nm).為考察該污泥熱水解厭氧消化濾液處理工程的溶解性有機物(DOM)變化特征,本研究在該工程不同單元沿程取樣(圖1),分別是污泥熱水解厭氧消化濾液(即調節池出水)、生物預處理出水、一級AO 出水、二級AO 出水和MBR 出水,采樣時間為2021 年冬季,2022 年春季與2022 年夏季.同時,MBR 系統每日進行維護性清洗,方式為:先加清水循環清洗30min,排空后再加0.3%鹽酸循環清洗30min,之后排空再加0.1%次氯酸鈉和氫氧化鈉(pH=11)循環清洗30min.本研究采集了單次清洗末期的水清洗液、酸清洗液和堿清洗液,分析MBR 工藝中膜污染特征.

圖1 工藝流程圖及取樣點布置Fig.1 Process diagram and sampling points of this study

1.2 樣品測定與分析

樣品經0.45μm 濾膜過濾后,采用哈希預制管在DR280 消解及DR6000 分光光度計(HACH,USA)測定COD;采用TOC-L 分析儀(Shimadzu,Japan)測定總有機碳(TOC)和總氮(TN);采用紫外-可見光光度計(TU-1901,北京普析通用,中國),利用納氏試劑分光光度法測定NH4+-N,采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定 NO2--N,采用紫外分光光度法測定NO3--N,分別采用Dubious 分光光度法和修正的Lowry 法測定溶解性多糖(PS)和溶解性蛋白(PN)[10].

溶解性有機物(DOM)主要通過紫外-可見分光光度計、三維熒光光譜儀(F-4800,Hitachi, Japan)和液相色譜-有機碳-有機氮-紫外吸收儀(LC-OCDOND-UVD)(Model9,DOC-Labor,Germany)測定.其中,在190～700nm 波段進行紫外-可見光譜掃描,并測定UV254、UV260、UV280指標,并計算E254/E365、E300/E400、E280/E472、A226～400、A275～295、A350～400等[11-12].其中,UV254、UV260、UV280分別為254, 260, 280nm處的吸光度,E254/E365、E300/E400、E280/E472分別為254nm 與365nm、300nm 與400nm、280nm 與472nm處的吸光度的比值,A226～400、A275～295、A350～400分別為波長范圍226～400, 275～295和350～400nm的吸收光譜積分.其次,在Em=220～550nm 和Ex=200～400nm范圍內進行三維熒光光譜掃描,圖譜可劃分為5 個區域,分別為區域I(酪氨酸類)、II(色氨酸類)、III(富里酸類)、IV(微生物代謝產物)和V(腐殖酸類)有機物[13].用Matlab 軟件(MathWorks,美國)對熒光數據進行處理,去掉拉曼散射和瑞利散射,采用區域面積積分法計算五大分區有機物組成.同時,根據相關文獻分別計算FI、BIX 和HIX,即熒光指數、生物指數和腐殖化指數[12].另外,LC-OCD-OND-UVD 將有機物先篩分為親水性有機物(HI)和疏水性有機物(HD)后,3 個檢測器同時對有機物檢測和表征[14],其中OCD 是對有機碳的響應,OND 是對有機氮(與DOM 結合的有機氮)和無機氮(氨氮和硝酸鹽)的響應,UVD 是對波長在254nm 處的紫外吸收組分(芳香和不飽和結構)的響應.本試驗樣品測定參數設置:進樣量為1000μL,流速為2.0mL/min,保留時間為70min[15],根據溶解相中組分相對分子質量(Mr)大小特征顯示出5 個不同峰譜,定義為:Mr>20000,生物高分子聚合物(BP);Mr>1000,腐殖質類(HS);300

1.3 數據處理

根據物料守恒原則,本研究對該“生物預處理+兩級 AO+MBR”組合工藝各單元對某污染物的去除率進行核算,該單元的去除率計算如式(1)所示,各單元的污染物去除貢獻率計算如式(2)所示.

式中:Cinf,i為某工藝段進水污染物濃度,mg/L;Ceff,i為某工藝段出水污染物濃度,mg/L;Cinf為總進水污染物濃度,mg/L;Ceff為總出水污染物濃度,mg/L.

2 結果與討論

2.1 污泥熱水解厭氧消化濾液水質特征

由表1 可知,本研究中污泥熱水解厭氧消化濾液的氨氮和COD 濃度分別為(2034±465)和(4238±276) mg/L,C/N 為(2.1±0.3).綜合已有研究結果可知,國內外多處實際工程,不論是污水廠泥區升級改造或者單獨新建的污泥集中處置中心,熱水解污泥厭氧消化濾液的污染物濃度均顯著高于傳統污泥厭氧消化液(氨氮濃度一般為300～1000mg/L,COD 一般為500～1000mg/L)[16],其氨氮、COD 濃度分別高達1500～3000 和2500～5000mg/L;碳氮比值也有變化,C/N 比從0.5～1.0 升高至1.0～3.0.對于自養型厭氧氨氧化脫氮工藝,C/N 比升高、有機物增多易引起異養菌的快速生長,厭氧氨氧化菌可能會因缺乏底物而被淘洗[17].對于異養反硝化脫氮工藝,該C/N 比不能達到硝化反硝化工藝所需的C/N 比理論計算值3.71,且熱水解厭氧消化濾液中難降解有機物如腐殖酸、富里酸類物質占比高達51.3%～53.8%[7],實際可用的反硝化碳源十分缺乏.堿度/氨氮比值亦值得關注,熱水解厭氧消化濾液的堿度/氨氮比值明顯低于傳統污泥厭氧消化液,這可能與熱水解厭氧消化污泥脫水過程中投加的大量含金屬鹽的調理藥劑有關[18].亞硝化、硝化是消耗堿度的反應,濾液堿度的缺失影響上述反應正常進行,從而影響后續的厭氧氨氧化或反硝化脫氮.

表1 傳統/熱水解厭氧消化濾液水質特征Table 1 Characteristics of traditional anaerobic digestate and THP-AD centrate

因此,從水質特征來看,熱水解污泥厭氧消化濾液的有機物削減和脫氮比傳統污泥厭氧消化液更難.

2.2 各處理單元DOM 變化特征

2.2.1 碳氮污染物變化特征 如圖2 所示,以濾液原水(即工藝流程起始端的調節池出水)為基準,COD、TOC、PS 和PN 的整體去除率分別為69.9%、65.6%、90.2%和60.2%;而TN 和NH4+-N 的去除率分別為94.9%和99.0%.可見,該組合工藝的脫氮效果明顯優于除碳效果.

圖2 處理過程中C、N 指標變化情況Fig.2 Changes of organic matter and nitrogen in the treatment process

具體到各工藝單元,生物預處理池、兩級AO 池和MBR 的COD 去除貢獻率分別為18.2%、-102.9%和184.7%,各工藝段TOC 的去除特征與COD 一致.可見,生物預處理段除碳效果較低,這與污泥熱水解厭氧消化濾液中可降解有機物低的特性一致.兩級AO 段的COD 濃度不減反增,增幅為45.2%,可能是污泥絮體釋放了大量胞外聚合物EPS(包含PS、PN等有機成分),這可能與污泥熱水解厭氧消化濾液對微生物的強抑制作用有關,也與本工藝采用分體式MBR 中回流泵的剪切作用有關.溶解性有機物主要依賴膜過濾去除,COD 去除貢獻率為184.7%,其中PS 和PN 的去除貢獻率分別為188.1%和148.6%,這表明膜單元不僅去除了濾液本身的有機物,還截留了生化段污泥絮體分解釋放的有機物,尤其是多糖和蛋白,這對于膜污染的控制及運行成本的控制提出了巨大的挑戰.

生物預處理池、兩級AO 池和MBR 的TN 去除貢獻率分別為79.9%、12.7%和7.4%,而各工藝段NH4+-N 的去除貢獻率特征相似但占比有差異,分別為92.0%、5.4%和2.6%.氮素脫除主要在生物預處理工藝段,氨氮和TN 濃度分別降低了1481.3和 1484.8mg/L,由于一部分 NH4+-N 轉化為NO3--N 形式,TN 去除率低于NH4+-N 去除率.而經過膜處理單元,TN濃度降低137.4mg/L,TN 去除貢獻率略高于NH4+-N,這與TN 中有機氮隨同DOM去除有關[21].

因此,有機物是污泥熱水解厭氧消化濾液處理的主要難點,深入認識溶解性有機物(DOM)的組成具有重要意義.

2.2.2 紫外-可見光吸收光譜特征 如圖3 所示,DOM 的紫外-可見光吸收光譜結果顯示濾液具有兩個峰,波長在200nm 位置的峰明顯,表明濾液中主要存在含有苯環結構(203nm)的有機物;而波長在230nm 位置的峰吸收強度較低,表明濾液中存在共軛雙鍵(227～280nm)[22].出水吸光度明顯低于濾液,表明組合工藝能有效去除具有苯環結構和共軛雙鍵的DOM.具體到各處理單元,生物預處理出水的DOM 吸收峰強度增高,可推斷雖然該工藝段可去除COD,但含苯環結構的DOM 依舊存在且含量增加.兩級AO 出水UV-vis 光譜曲線基本重合,與COD 及TOC 變化規律一致,表明兩級AO 池中DOM 含量及類型相似;且200nm 位置的吸收峰強度進一步增高,這表明兩級AO 池中含苯環結構的物質增多,可能與大量胞外聚合物的釋放有關.MBR 出水中吸收峰強度大幅度削減,證明膜過濾有效去除了該波段的DOM.

圖3 各處理單元和膜清洗液的UV-Vis 光譜圖Fig.3 UV-Vis spectrum of DOM of different treatment unit and different membrane cleaning solution

如表2 所示,經生物預處理后,DOM 的吸光度指數UV254、UV260、UV280均輕微降低,但經過兩級AO 工藝處理后,3 個指標均明顯升高,表明芳香類、共軛雙鍵類及部分疏水有機物在生物預處理工藝段中有所削減,但其在兩級AO 工藝中又大量出現,隨后膜過濾大幅削減了這 3 類物質.類似地,A226～400、A275～295和A350～400均是在生化段升高,膜過濾后下降,一方面與DOM 濃度先升高后降低有關,另一方面也與有機物的腐殖化程度和平均分子量先增高后降低有關.濾液經處理后,E254/E365降低,表明經生化耦合膜單元處理后,DOM 中羰基、羧基和羥基的占比降低,小分子有機物占比增加,芳香族取代基中脂肪鏈的比例升高.而E280/E472降低,證明DOM 中腐殖酸占比升高.E300/E400在生化段降低后又在膜過濾后升高,表明有機物腐殖化程度及分子量與聚合度在生化段上升,但膜過濾截留了大量大分子有機物,相應降低了膜出水的有機物分子量及聚合度.

表2 各處理單元及膜清洗液UV-Vis 光譜參數Table 2 UV-Vis spectrum index of DOM of different treatment unit and different membrane cleaning solution

2.2.3 三維熒光光譜特征 從圖4 可知,熱水解污泥厭氧消化濾液中熒光溶解性有機物(FDOM)主要成分是富里酸(區域III)、微生物代謝產物(區域IV)和腐殖酸(區域V)[23].已有研究表明,傳統污泥厭氧消化液的3D-EEM 可識別出色氨酸/酪氨酸類蛋白質熒光峰(Ex/Em=280/368nm)、富里酸峰(Ex/Em=230/398nm)和腐植酸峰(Ex/Em=330/412nm)[24],然而污泥熱水解厭氧消化濾液中通常僅能識別出后兩者,且熒光強度明顯高于傳統消化液[7],這表明易利用的小分子蛋白質有機物相較傳統消化液減少,腐殖質類等難降解有機物增多.

圖4 各處理單元DOM 的三維熒光光譜圖Fig.4 3D-EEM spectrum of different treatment unit

經生物預處理,濾液的熒光強度降低(圖5),其中微生物代謝產物被明顯去除,但依舊殘留了大量的富里酸與腐殖酸類有機物.經兩級AO 工藝處理后,熒光強度增加,從FRI 結果推斷新增的DOM 主要為富里酸和腐殖酸類物質.MBR 工藝段可明顯削減FDOM,但削減幅度低于COD,表明MBR 出水中始終存在富里酸與腐殖酸類物質.已有研究表明,在亞硝化-厭氧氨氧化(PN-Anammox)工藝處理熱水解污泥厭氧消化濾液的小試研究中,Anammox 反應器出水中富里酸和腐植酸的熒光強度增強[7].

圖5 各處理單元DOM 的FRI 圖(a)及熒光指數(b)Fig.5 DOM composition o by FRI (a), fluorescence index (b)of different unit

從熒光指數(圖5)可知,FI 指數大于1.9,BIX 指數都大于1,表明污泥熱水解厭氧消化濾液DOM 的內源性主要由微生物的生化過程貢獻.HIX 指數介于0.5 和1 之間,高于生活污水HIX 指數的0.5,表明濾液腐熟化程度高于生活污水,與煤化工廢水的腐熟化程度接近[12].HIX 指數逐漸升高,也說明有機物腐殖化程度隨處理流程逐漸增加.

2.2.4 基于分子量分布的DOM 分級特征 污泥熱水解厭氧消化濾液以大分子DOM 為主(圖6),生物高分子聚合物(BP)和腐殖類物質(HS)的占比分別為36.7%和43.9%,分子量大于1000Da 的DOM 占比達80.6%.韓曉宇[23]的研究同樣表明濾液的凝膠色譜圖響應主要分布在3000～30000Da 之間,主要是大分子物質.生物高分子聚合物一般包括多糖、大分子蛋白質和氨基酸類物質,這些物質分子結構中大多含有較高的苯環結構和不飽和雙鍵;腐殖質類物質一般包含腐植酸和富里酸,大多具有共軛雙鍵、羰基和羧基等共軛體系[25];與本研究的UV-vis 光譜分析中特征吸收峰對應.濾液中腐殖質類降解產物(BB)的占比為4.6%,即總的腐殖質占比為48.4%,與付玉潔等[15]研究測定的中期垃圾滲濾液的腐殖化程度接近.低分子有機酸(LMWA)的結構單元有一個或多個活性基團,具有較強的反應活性,但其在濾液中含量非常低.總之,基于分子量分布的有機物分級特征充分證明污泥熱水解厭氧消化濾液具有DOM 分子量大且難降解的特性.

圖6 各處理單元基于分子量分布的有機物分級特征Fig.6 The sub-fraction of DOM(a) and their relative proportion(b) of different treatment unit

生物預處理削減了11.2%的生物高分子聚合物和24.4%的腐殖酸類物質,但新增了4.4%的小分子中性物質.經兩級AO 處理后,生物高分子聚合物和腐殖酸類物質分別增長了125.1%和71.2%,而該段COD 濃度增幅為45.2%,表明大分子的EPS 等承擔主要貢獻,與前述結果一致.經過膜過濾后,97.7%的生物高分子聚合物被去除,其濃度下降到10mg/L,與前述PS 和PN 被大量削減的規律一致.相較于生物高分子聚合物,腐殖酸類物質在膜單元的去除率略低,為60.8%,造成其在MBR 出水中的占比升高到56.8%.腐殖酸降解產物在出水中占比亦明顯升高,達到25.4%.腐殖酸類物質總占比的升高,與前述出水HIX 指數增高一致.

2.3 膜清洗液DOM 變化特征

為加深了解MBR 工藝的膜有機污染,本研究測定了3 種膜清洗液的常規指標,并分析了其DOM 的紫外-可見光吸收光譜、三維熒光光譜和基于分子量分布的分級特征.

整體而言,水洗、酸洗和堿洗都能去除一定程度的膜有機污染(表3),3 種清洗液中COD 含量接近,但DOM 的種類和含量有明顯差異.3 種清洗液中溶解性多糖(PS)含量接近,而水洗液中溶解性蛋白(PN)含量依次高于酸洗液和堿洗液,表明蛋白類物質更易在膜表面積累.各清夜中TN 含量與PN 含量規律一致,可能與蛋白中攜帶含氮官能團有關.

表3 膜清洗液中常規污染物含量(mg/m2)Table 3 Pollutants amount in different membrane cleaning solution (mg/m2)

各清洗液的三維熒光光譜如圖7 所示,清洗液的特征峰與熱水解厭氧消化濾液相似,表明各清洗方式都能去除濾液中重要的富里酸與腐殖酸類物質.水洗液的熒光強度高于酸洗液,表明水洗液中FDOM 含量更高.堿洗液的熒光圖譜無明顯特征峰,可能與腐殖質物質在堿性條件下與水中金屬離子絡合,使類腐殖質熒光發生猝滅有關[26].結合UV-vis光譜的特征峰位置及強度分析,堿洗液中有200 和290nm 兩個特征峰,且強度較高,酸洗僅有190nm 一個特征峰且強度低于堿洗液,而水洗液無明顯特征峰,表明化學清洗能針對性去除含苯環結構的DOM.

圖7 膜清洗液三維熒光光譜圖Fig.7 3D-EEM spectrum of membrane cleaning solution

如圖8 所示,各清洗液中大于1000Da 的DOM占比低于55%,遠低于熱水解消化液中大分子DOM占比(80.6%),充分證明該清洗模式對大分子DOM清洗效果比小分子DOM 差,原因可能是大分子有機污染物與膜具有更強的結合力.具體地,3 種清洗液中HS 含量接近,表明HS 的清洗沒有明顯特異性;堿洗液中BP、BB、LMWA 和LMWN 的含量都最高,說明堿洗劑的相對清洗效果更好.總之,水洗、酸洗和堿洗可依次去除相似程度的有機污染,但去除的DOM 類型有差異,加強針對濾液中占比較高且膜截留率高的大分子DOM 的清洗優化十分必要.

圖8 膜清洗液中基于分子量分布的DOM 分級特征Fig.8 The sub-fraction of DOM(a) and their relative proportion(b) of membrane cleaning solution

3 結論

3.1 污泥熱水解厭氧消化濾液的污染物濃度高于傳統厭氧消化液,氨氮和COD 的濃度分別高達(2034±465)和(4128±276) mg/L;濾液中DOM 主要是大分子難降解有機物,大于1000Da 的DOM 占80.6%,FDOM 以腐殖酸與富里酸類物質為主.

3.2 “生物預處理+兩級AO-MBR”工藝處理污泥熱水解厭氧消化濾液可實現高效脫氮(TN 去除率為94.9%),且生物預處理工藝段脫氮貢獻最大(貢獻率為79.9%);而除碳效果一般(COD 去除率為69.9%),且主要依賴膜過濾段去除.

3.3 生物預處理對濾液COD 的去除貢獻率為18.2%,主要削減大分子DOM(11.2%的BP 和24.4%的HS);MBR 段對COD 的去除貢獻率最高(184.7%),腐植酸和富里酸類物質殘留明顯,出水腐殖化程度增高.

3.4 水洗、酸洗和堿洗液中有機污染含量相似但DOM 類型有明顯差異,大于1000Da 的DOM 占比均低于55%(<80.6%),應針對濾液中占比較高且膜截留率高的大分子DOM 優化膜清洗策略.