枯水期西安水體中DOM 的組成、性質和來源

楊 毅 ,董承璇 ,朱裕強 ,舒麒麟 ,劉 偉 ,吳沁蕓 (.西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安 70055；2.西安建筑科技大學陜西省環境工程重點實驗室,西北水資源與環境生態教育部重點實驗室,陜西 西安 70055)

溶解性有機物(DOM)是由眾多不同類型的芳香基團組成的結構復雜的可溶性有機混合物[1],是水環境中天然有機質的重要組成部分,具有復雜的化學組成和強烈的不穩定性,易將疏水性有機污染物黏附于生物表面[2].DOM 的含量和組成會直接或間接影響水環境質量及水生生物的生長代謝過程、化學物質和污染物的遷移轉化與生物有效性等[3].不同來源的DOM 具有不同的物質組成、化學結構和官能團等[4].因此,研究DOM 的組成、分布特征及其來源,有助于認識水生態系統中物質生物化學循環特征,從而為水生態系統的保護提供依據.

現有研究常用熒光分光光度法和紫外-可見吸收光譜法分析環境中DOM,同時結合平行因子法進行數據解析.已利用三維熒光光譜-平行因子法(3D-EEMs-PARAFAC)探究了土壤、水體(河流、湖庫)DOM 的熒光成分組成、豐度和占比狀況[5],對比分析不同時期水體熒光物質的組成特征[6].

城市河流DOM 組成、光譜特征和來源等與海洋、湖泊等存在差異,且隨著城市化進程加快,人口和工業化規模增大對城市河流影響顯著[7].有研究發現河流城鎮化程度越高, DOM 和其中類蛋白物質的相對含量越高、新近自生源特性越強[8].目前DOM 的研究大多集中在土壤和湖泊,還有一些有機污染較嚴重的河流,針對復雜城市流域內水體DOM 的組成、來源等特征的研究較少.西安市流域內河流眾多,河流污染類型和程度不盡相同.研究西安市水體中DOM 的組成、來源等特征對提高水體的納污能力和水環境綜合治理具有重大意義.枯水期水體流量小,稀釋、輸移污染物能力較低,水質較差.因此,本文以西安市內主要水體為研究對象,使用三維熒光-平行因子法和紫外光譜法,研究西安市枯水期各水體DOM 組成、分子性質及來源的差異,以期為水污染防治、水環境規劃管理政策的制定和生態保護提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

西安(107.40°～109.49°E, 33.42°～34.45°N)位于黃河流域中部關中盆地,屬暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候.市區東有灞河、浐河,南有潏河、滈河,西有皂河、灃河,北有渭河、涇河,此外還有黑河、石川河、澇河等河流.

1.2 樣品采集和DOC 測定

設置采樣點42 個(圖1).灞河、浐河、渭河、皂河、潏河和灃河分別設置12 個(BH1～BH12)、9 個(CH1～CH9)、3 個(WH1～WH3)、3 個(ZH1～ZH3)、2個(JH1 和JH2)和2 個(FH1 和FH2)采樣點,新河(XinH)、滈河(HaoH)、臨河(LinH)、涇河(JingH)、澇河(LaoH)、黑河(HeiH)各設1 個采樣點;水渠包括護城河、幸福渠和漕運渠(HCH、XFQ 和CYQ),水庫包括渼陂湖和荊峪溝(MPH和JYG),各設1個采樣點.2021 年1 月于各采樣點水深0.5m 處采樣,測定各水體pH 值、溶解氧(DO)、電導率(EC)和氧化還原電位(ORP).水樣置于500mL 聚乙烯瓶中帶回實驗室立即分析,或于4℃避光保存.水樣經0.45μm 濾膜過濾后,采用總有機碳測定儀(Vario TOC Cube 型,德國元素)測定溶解性有機碳(DOC).

圖1 西安市水體采樣點示意Fig.1 Distribution of sampling points for water bodies in Xi'an

1.3 三維熒光光譜測定和PARAFAC 分析

采用熒光分光光度計(F-7000 型,日本日立)測定樣品.以Mili-Q 超純水為空白,設定激發波長(Ex)為 200～440nm,間隔 5nm;發射波長(Em)為 250～550nm,間隔 4nm,掃描速度 12000nm/min.利用Matlab R2018a 中的DOMFluor 工具箱對熒光數據進行瑞利散射、拉曼散射及異常樣品識別和剔除,通過裂半分析法、裂半驗證法及殘差分析法對DOM 樣本進行模型模擬,確定其熒光組分.

利用熒光特征參數分析水體中DOM 來源.熒光指數(FI)指Ex為370nm 時,Em分別于450 與500nm處熒光強度的比值[9].腐殖化指數(HIX)指Ex為254nm 時,Em分別在434～480nm 與300～346nm 間熒光強度積分的比值[10].生物源指數(BIX)指Ex為310nm 時,Em分別于380 和430nm 處熒光強度的比值[11].新鮮度指數(β:α)指Ex為310nm 時,Em分別于380nm 和425～430nm 之間熒光強度最大值的比值[12].

1.4 紫外光譜測定

采用紫外可見分光光度計(U-3900型,日本日立)測定樣品,以Milli-Q 超純水為空白,在波長190～400nm 內掃描.吸收系數按式(1)計算:

式中:αλ為波長λ下的吸收系數, m-1;L為比色皿的光路通徑;Αλ為波長λ下的吸光度[13].

UV254是波長為254nm 處單位比色皿光程下的紫外吸光度, SUVA254和SUVA260為單位DOC 濃度分別在254 和260nm 處的吸光度[14], UV253/UV203為波長在253 與203nm 處紫外吸光度的比值,E2/E3是波長分別在250 和365nm 處紫外吸光度的比值,E3/E4是波長分別為300 和400nm 處紫外吸收度的比值,光譜斜率比(SR)是波長分別在275～295nm 和350～400nm 處的光譜斜率的比值[15].

1.5 統計分析

數據處理主要應用Excel 2019,使用Origin 2021繪圖及參數相關性分析.

2 結果與討論

西安市枯水期水體pH 值、DO、EC 和ORP 分別為 6.9～8.9、7.6～13.5mg/L、408～2050μS/cm 和155～360mV.除涇河pH 值為6.9 外,其他水體pH 值都大于7.0,水體整體呈弱堿性.邢萌等[16]研究灞河和浐河的pH 值分別為7.4～9.2 和8.0～8.8,與本研究結果相近.

2.1 水體DOM 含量

UV254和α355可以表示DOM 的相對含量.由圖2可知,西安市枯水期水體DOC、α355和UV254值分別為2.66～9.48mg/L、1.38～6.91 m-1和0.024～0.110cm-1,均值分別為(5.50±1.49)mg/L、(2.80±1.32) m-1和(0.060±0.024) cm-1.灞河下游(BH10～12)、浐河下游(CH8～9)、皂河、臨河、護城河和漕運渠水體中DOM的DOC、α355和UV254值明顯高于其他水體,護城河和臨河中DOC 含量最高.作為景觀河流,護城河水流緩慢、水域面積小、水體自凈能力低[17].李曉科[18]監測并收集了渭河水系相關斷面的數據,通過分析知皂河、臨河污染嚴重,COD 和氨氮濃度均在枯水期達到最大.皂河整體DOC、α355和UV254值都相對較高,主要因為皂河為排污河流,承擔沿岸的排污泄洪任務,接納了第一和第二污水處理廠尾水排入.此外,灞河下游(BH10～12)、浐河下游(CH8～9)水體DOM 的DOC、α355和UV254值基本高于中上游.根據實地調查知,灞河和浐河下游分別有第五和第十二、第三城市污水處理廠尾水排入,且灞河下游區域是陜西省重要的工業生產基地,水質較差.綜合來看,黑河水體的DOC 和UV254值分別為2.66mg/L 和0.024cm-1,在西安市枯水期所有水體中較低,作為西安市最重要的地表水飲用水水源地,黑河水質常年優于《地表水環境質量標準》(GB 3838～2002)Ⅱ類標準[19],且遠離市區,受人類活動影響較小,故水質較好、有機污染較低.

圖2 DOM 含量分布Fig.2 Distribution of DOM content

2.2 水體DOM 熒光組分

由圖3 可知, PARAFAC 分析共鑒別出西安市枯水期水體中含有3 種熒光組分.組分C1 歸屬于類富里酸,其熒光譜圖中熒光峰的Ex/Em位于245(320)/390nm,對應峰D 和峰E,所代表的物質分別為紫外光類富里酸和可見光類富里酸.富里酸中含有大量碳水化合物、少量芳香基和脂肪結構[20],與DOM 中的羰基和羧基有關.組分C2 歸屬于類腐殖質,其Ex/Em=260(360)/450nm,對應峰A 和峰C,代表的物質分別為紫外光類腐殖質和可見光類腐殖質.沈爍等[21]在南淝河不同排口中發現了類似的類腐殖質組分.組分C3歸屬于類蛋白質,其Ex/Em=235 (280)/338nm,分別對應峰T1和峰T2,代表的物質分別為低激發區類色氨酸和高激發區類色氨酸.Holbrook 等[22]研究指出該組分為游離氨基酸與蛋白質結合類物質,由微生物自身衍生生成的產物.

圖3 DOM 中的熒光組分Fig.3 Fluorescence components of DOM

總熒光強度考慮了每個熒光峰的貢獻,能相對全面反映DOM 熒光組成.由圖4 可知,枯水期西安市水體DOM 中各熒光組分熒光強度和(I總)為0.36～2.71R.U.,均值為(1.10±0.57)R.U..臨河、皂河、漕運渠、護城河、灞河下游(BH10～12)、浐河下游(CH8～9)和幸福渠水中熒光物質含量相對較多,而黑河所含熒光物質含量最低.此外,渭河和灃河水體DOM 中熒光物質含量由上游向下游呈逐漸降低的空間分布特征,主要是因為河流的稀釋、自凈作用使得熒光物質濃度減小.而灞河、皂河和潏河下游水體DOM 中熒光物質含量高于中上游,浐河上下游水體DOM 中熒光物質含量基本高于中游,主要原因是灞河下游有污水處理廠尾水排入;皂河沿途接納的都是污水或處理尾水,且沒有上游來水作為補充[23],長期污染可能導致其自凈能力變差.浐河上游灞橋區多為農村區域[24],主要受面源污染,由于水體自凈,浐河中游水體水質有所提高,而下游河段又有第三污水處理廠尾水排入.西安市枯水期水體DOM 中紫外光類富里酸、可見光類富里酸、紫外光類腐殖質、可見光類腐殖質、低激發區類色氨酸和高激發區類色氨酸的熒光強度所占比例分別為 7.23%～27.85%、9.91%～25.72%、14.42%～ 28.62%、6.18%～25.98%、2.67%～23.30%和13.77%～ 29.60%,平均值分別為(15.58%±3.73%)、(20.11%±3.40%)、(21.21%±3.17%)、(15.16%±3.59%)、(8.02%±4.51%)和(19.92%±4.47%).類腐殖質(C1+C2)和類蛋白質(C3)的熒光強度所占比例分別為48.44%～ 82.12%和17.88%～51.56%,平均值分別為(72.06%±7.78%)和(27.94%±7.78%).類腐殖質平均貢獻率在70%以上,表明西安市枯水期水體中DOM 屬于類腐殖質主導型.

圖4 DOM 各熒光組分熒光強度Fig.4 Fluorescence intensity of each fluorescence component

2.3 DOM 來源

FI 和SR可判斷DOM 的來源, FI<1.4 時表示DOM 以陸源輸入為主,>1.9 則以生物源為主;SR>1時DOM 主要來自內源輸入,<1 時則為陸源輸入.BIX 用來衡量DOM 的自生源貢獻, BIX 在0.6～0.7時表示DOM 具有較少的自生源組分,主要以陸源輸入為主;在0.7～0.8 時代表為中度新近自生源特征;在0.8～1 時表示DOM 有較強的自生源特征;>1 時主要為生物或細菌等來源.另外, BIX 值越大, DOM 降解程度越高,越容易產生內源碳產物[24].HIX 可用來反映DOM 腐殖化程度,HIX<4 時DOM 呈弱腐殖質特征;4～6 時呈較強腐殖質特征;>6 時呈強腐殖質特征.由圖5 可知,西安市枯水期水體的FI 和SR值分別為1.64～2.54 和0.71～3.17,均值分別為(1.96±0.16)、(1.01±0.39).西安市水體的FI 值均大于1.4,其中灞河下游(BH6～9)、渭河、皂河等大部分水體中的FI值大于1.9,由此表明西安市枯水期大部分水體中DOM 以生物源為主,小部分水體DOM 為生物源和陸源共同產生.BIX 和HIX 值分別為0.56～1.27 和1.55～5.19,平均值分別為(1.03±0.14)和(2.89±0.72).黑河水體的BIX 值為0.56,自生源組分較少;浐河中上游、灃河、潏河等水體的BIX 值為0.8～1.0,DOM有較強的自生源特征;灞河下游、渭河、皂河等水體的BIX 大于1,這些水體中的DOM 幾乎全來自于生物或細菌.灞河入流處(BH1)和井峪溝水體的HIX 值分別為4.89 和5.19,除此之外西安市其他水體的HIX 值均小于4.因此,除黑河外,枯水期西安市水體DOM 均有較強或很強的自生源特征,除灞河入流處和井峪溝水體中DOM 腐殖化程度較高外,其余水體皆為弱腐殖質特征.渭河上游(WH1)和護城河腐殖化程度最弱(HIX=1.55、1.59).此外,渭河、皂河中DOM 的腐殖化程度隨水流自上而下增強,灃河和涇河則相反.綜上可知,西安市枯水期水體中DOM 來源主要為生物源,部分輔以較低程度的陸源,自生源特征較強或很強、腐殖化程度較弱.張亞楠等[25]研究發現北運河通州地區枯水期DOM 主要以自生源為主,與本研究結果相似.因為枯水期降水量小,地表徑流較少且水體水力滯留時間較長,水體DOM 外來輸入(陸源)相對較少.祁延明等[26]探究西北內陸城市污水DOM 尾水對河流影響時發現,排污會影響受納河流DOM 來源,產生較多近期自生源DOM.因此,污水處理廠尾水排入到水體可能會導致枯水期水體DOM 內源比例增大.余旭芳等[27]研究發現,污水處理工藝可降解大量的DOM,其中以類蛋白物質降解為主,但是對大分子類腐殖質的降解效果不明顯甚至可生成新的大分子類腐殖質物質.

圖5 DOM 的光譜指數分布Fig.5 Spectral index distribution of DOM

2.4 DOM 分子性質

SUVA254和SUVA260分別與有機質的芳香性和疏水性有關[28].由圖 6 可知,西安市枯水期水體DOM 的SUVA254和SUVA260值分別為0.80～1.47和0.74～1.35L/(mg·m),平均值分別為(1.06±0.19)和(0.99±0.17)L/(mg·m).浐灞河下游、渭河上游、皂河、滈河、新河、涇河、幸福渠和漕運渠中DOM不飽和鍵含量和疏水性有機質占比高于其他水體,芳香性強.UV253/UV203與DOM 所含物質苯環的取代程度呈正相關,西安市枯水期水體 DOM 的UV253/UV203值為 0.009～0.056,均值為(0.023±0.010).荊峪溝UV253/ UV203值最高,黑河最低,即荊峪溝DOM 苯環取代程度最高,黑河最低.灞河和浐河的中上游、渭河、灃河、涇河、黑河和渼陂湖的UV253/UV203值偏小,說明這些水體DOM 的苯環取代程度相對較低,而灞河和浐河的下游、皂河、新河、滈河、臨河、護城河和漕運渠水體DOM 的苯環取代程度相對較高.

圖6 DOM 的SUVA254、SUVA260 和UV253/UV203 值Fig.6 SUVA254, SUVA260 and UV253/UV203 values of DOM

E2/E3、E3/E4分別與DOM 的相對分子質量、腐殖化程度成反比.當E3/E4<3.5 時, DOM 的腐殖化程度較高,腐殖質以胡敏酸為主;當E3/E4>3.5 時, DOM的腐殖化程度低,腐殖質以富里酸為主[29].如圖7 所示,西安市枯水期水體DOM 的E2/E3和E3/E4值分別為3.6～8.4 和2.5～7.3,均值分別為(6.2±0.9)和(5.4±1.0).西安市枯水期水體中DOM 的相對分子質量呈現空間異質性,其中黑河和臨河的E2/E3值較小,其DOM 的相對分子量較其他水體高;浐河CH3 處的E2/E3值最高,其DOM 分子量最小.除黑河(E3/E4=2.5)外,其他水體的E3/E4值均大于3.5,說明枯水期西安市水體DOM 呈弱腐殖化特征, DOM 中腐殖質以富里酸為主,而黑河DOM 中以胡敏酸為主.灞河、皂河、灃河下游段DOM 的E2/E3和E3/E4值大于上游段,說明灞河、皂河、灃河下游段DOM 的相對分子量和所含富里酸比例小于上游段,推測可能灞河和皂河下游生物活動強烈,使大分子有機物被分解、轉化為小分子有機物;或由于灞河和皂河下游有污水處理廠尾水排入,污水中DOM 經過生物處理后,分子量較低.而潏河下游DOM 的相對分子量和所含富里酸比例大于上游段.

圖7 DOM 的E2/E3、E3/E4 值Fig.7 E2/E3 and E3/E4 values of DOM

2.5 相關性分析

對水體DOC、組分熒光強度(Ix)和光譜參數進行皮爾遜相關性分析(圖8).DOC 與UV254、α355和I總兩兩具有相關性(r=0.85～0.94,P<0.01),說明可以用光譜參數UV254、α355及總熒光強度間接表示或比較DOM 的相對含量.因此,可通過快速測定UV254、α355及熒光物質的熒光強度和,對比和估算水體DOM 的含量.SUVA254和SUVA260呈顯著正相關(r=1.00,P<0.01),表明疏水性與芳香性結構關系密切,芳香性結構主要存在于疏水性組分中[30].羅金等[31]在研究中指出,總熒光強度主要受DOC 濃度的影響,故UV254、α355和總熒光強度也可作為水中有機物含量的替代指標.DOM 中6 種熒光峰的熒光強度均與總熒光強度呈正相關(r=0.56～0.96,P<0.01),說明以上熒光峰能在進行DOM 定量分析時提供熒光峰值參考[32].熒光峰D、E、A 和C 的熒光強度兩兩呈顯著正相關(r=0.85～0.95,P<0.01),T1和T2的熒光強度呈顯著正相關(r=0.79,P<0.01),說明西安市水體DOM中4 種類腐殖質和2 種類蛋白質可能分別具有相似的結構組成或來源[9].

圖8 相關性分析Fig.8 Correlation analysis

E2/E3值與E3/E4值呈正相關(r=0.78,P<0.01),說明分子量大的DOM 腐殖化程度相對較高,E3/E4值與BIX 值呈正相關(r=0.52,P<0.01),說明DOM 自生源特征越強,腐殖化程度越低.UV253/UV203與類腐殖質熒光強度和(ID+E+A+C)呈顯著正相關(r=0.63,P<0.01).王旭東等[33]在研究中提出,大部分含苯環及不飽和雙鍵結構的物質存在于疏水性物質中,且腐殖質等大部分為疏水性有機物.

3 結論

3.1 西安市枯水期水體主要呈弱堿性.水體中DOM 含有3 種熒光組分(2 種類腐殖質和1 種類蛋白質),屬于類腐殖質主導型.DOM 來源主要為生物源,但陸源貢獻也不可忽視,自生源特征明顯、腐殖化程度較弱.針對水體污染狀況,應進一步完善城市污水管網,并嚴格遵守污水排放標準,對河道、污水管網和截污箱涵進行清淤,保證排入河道的污水達標排放.

3.2 浐灞河下游、皂河、臨河和漕運渠中有機物含量相對較高,黑河則相反.浐灞河下游、渭河上游、皂河、滈河、新河、涇河、幸福渠和漕運渠中DOM不飽和鍵含量和疏水性有機質占比高于其他水體.荊峪溝中DOM 苯環取代程度最高,黑河最低.西安市枯水期水體中DOM 的分子性質和來源呈空間異質性,因此制定河流治理措施時應充分考慮實際情況,因地制宜.

3.3 DOM 的光譜參數UV254、α355和熒光組分的總熒光強度可以作為可溶性有機物含量的替代指標,其中各熒光峰也能夠在進行定量分析時提供一定參考.不同種類的類腐殖質(或類蛋白質)也可能具有相似的結構組成或來源.