華南地區大型水庫鐵時空分布特征及影響因子
——以大沙河水庫為例

張 依,周史強,肖利娟,3*,張 穎 (.暨南大學生態學系,廣東 廣州 5063；.廣東省水文局江門水文分局,廣東 江門 59000；3.廣東省水庫藍藻水華防治中心,廣東 廣州 5063；4.暨南大學附屬第一醫院,廣東 廣州 5063)

鐵(Fe)元素是細胞生長必需營養鹽,是重要的水質指標,對生態系統的健康有重要影響[1-3].水體中鐵濃度過高不僅對水生生物產生毒性還會導致水體變黃、鐵銹味等水質問題,威脅生態系統的健康和服務功能[3].飲用水中鐵濃度過高會刺激胃腸道,引起惡心、嘔吐,長期飲用鐵超標的水會導致胃腸道疾病[4-5].有研究表明鐵攝入過量會引發急性中毒,嚴重者會導致休克或死亡,而長期鐵攝入過量會損害肝臟,影響肝臟功能[6].此外水體中鐵濃度超標會引發水質問題,劉斯璇等[7]發現南寧天雹水庫冬季泛黑現象是由于分層期后富氧促進鐵和硫化物形態轉變,向上遷移生產FeS 等泛黑物質.我國《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002)中規定,集中式生活飲用水地表水源的鐵濃度不能超過0.3mg/L[8],明確水體中鐵的時空特征,揭示鐵的來源和污染狀況,于水質保障和水生態系統健康管理有重要的意義.

自然水體中鐵的來源主要有兩種途徑:地表徑流的外源輸入和沉積物釋放與再懸浮的內源輸入[2,9].湖泊中的鐵能與有機物、磷酸鹽和硫化物等有機配體結合形成多種存在形態的絡合態鐵.通常水體中的鐵被劃分為顆粒態和溶解態,其中小于0.45μm 粒徑的鐵定義為溶解態鐵[10].鐵在地殼中的含量位居第4,泥沙尤其是紅壤地區的泥沙中鐵含量豐富,地表徑流攜帶的泥沙是湖庫中鐵的重要來源.但因鐵的氧化還原敏感性,富氧的地表徑流中鐵通常以非溶解態(顆粒態)形式進入水庫[11-12].沉積物中的鐵在水體氧化還原條件和再懸浮作用下進一步影響水體鐵濃度的分布和時空變化[13-14].一般而言,在溶解氧豐富、堿性水體中,鐵常處于+3 價態,與水結合形成不溶性的氫氧化鐵,而在厭氧的酸性環境下,鐵以易溶于水的+2 價態存在,通常形成較高的濃度[11,15].例如,在浙江長潭水庫中,熱分層效應引發的內源鐵污染是庫區水體鐵超標的主要原因[16].在粵東南水庫中,淺水水庫鐵濃度處于水質標準安全范圍內,而深水水體底部厭氧和酸性條件導致溶解性鐵濃度較高[13].可見,水體中鐵分布具有明顯的時空異質性,但由于常規水生態監測中主要關注氮和磷的污染,我們對大部分水體中鐵污染及其時空異質性理解不足.

華南地區缺乏天然湖泊,水庫是主要的蓄水水體,是粵港澳大灣區重要的水源地,掌握鐵的時空特征對水質和水生態管理有重要意義,但目前關于該地區水庫鐵時空動態及變化機理的研究明顯不足.受熱帶季風氣候的影響,華南地區的降雨量大且豐水期和枯水期區分明顯,季節性高強度的地表徑流導致外源性鐵輸入也呈現季節性特征[17].在高溫高光照環境下,水庫光合作用強烈,湖上層通常處于高pH 值和富氧狀態,不利于溶解性鐵存在,同時水體底部通常出現季節性厭氧和酸化,導致季節性高強度的沉積物鐵釋放[18].因此推測,季節性外源輸入和季節性內源釋放共同影響水庫鐵空間分布特征及季節性.為驗證該推測,本研究以典型水庫——大沙河水庫為例,探究華南地區大型水庫中鐵的空間分布和季節動態及其影響因子,并評價水庫鐵污染狀況,為水庫水質保障和生態系統健康管理提供依據.

1 材料與方法

1.1 采樣點與采樣時間

大沙河水庫(22°52'N,112°43'E)位于廣東省開平市,是廣東省37 座大型水庫之一,發揮灌溉、防洪、發電、供水、養殖、造林等功能,是開平市區主要的水源地.水庫的集雨面積2.17×105m2,正常庫容1.57×108m3,最大深度14m,為中富營養水庫.水庫有5 條主要的入庫河流,另外兩條小溪流對水庫的入庫流量貢獻極小[19-20].流域內以農業為主,包括林業、農田、養殖等,沒有工業污染[20].2006 年大沙河水庫發生嚴重的藍藻水華,之后水庫管理部門對流域內污染源進行排查和治理,水庫富營養化和藍藻水華得到較好的控制[21].水庫流域內土壤有6 種類型:潴育水稻土、麻黃壤、麻紅壤、麻赤紅壤、頁赤紅壤、酸性紫色土,其中以麻赤紅壤分布最廣[20].根據水庫形態、水流特征和入庫河流分布,在水庫湖泊區、過渡區和入庫河流區共設置10個采樣點(DS1～DS10),其中 DS1 位于湖泊區;DS2～DS5 位于過渡區;DS6～DS10 位于入庫河流區,分別對應5 條主要的入庫河流(圖1).于2016 年9 月～2017 年10 月期間開展逐月監測.

圖1 水庫位置和采樣點分布Fig.1 The location of Dashahe reservoir and sampling sites

1.2 樣品采集與分析

現場采用測深儀測定水深;用多參數水質監測儀(YSI6600)每間隔1m 測定水溫(T)、溶解氧濃度(DO)、pH 值.對深度大于10m 且有穩定分層的湖泊區采樣點(DS1)進行分層采樣,于湖上層表層(0.5m),中層(5m)和湖下層(距底部0.5m 高度)處采集水樣;在其他深度較淺(<10m)沒有穩定分層的DS2～DS5樣點,采集表層(0.5m)水樣;5 條入庫河流DS6～DS10樣點,采集表層0.5m 處水樣.每個點位采集1L 水樣用于測定總鐵(TFe)和溶解態鐵(DFe),DFe 即經過0.45μm 的纖維濾膜抽濾后濾水的總鐵.Fe 的測定采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS),所有樣品在24h 內處理和完成測定.

1.3 評價方法

根據《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002)中規定的飲用水源地鐵含量的限制值0.3mg/L,采用單因子評價法判斷監測點鐵濃度值是否超標,并計算超標倍數和超標率[22]:

1.4 數據處理

在樣點間的數據比較中,對符合正態性和方差齊性的單指標,采用方差分析(ANOVA)檢驗位點間差異顯著性,所有檢驗的顯著性水平均為P<0.05.對于不滿足正態性和方差齊性經過log 轉換再正態性和方差齊性,確定滿足條件,再進行方差分析,否則采樣用非參數方差分析.用皮爾遜相關性分析(Pearson)和逐步線性回歸模型,確定因子之間的相關性和回歸關系.用方差分解分析(VPA)識別環境因子對鐵濃度時空動態的解釋作用.所有統計分析均通過R 軟件4.1.2 版本完成,在R 語言平臺上采用軟件包(vcd, vegan 和ggplot).

2 結果與分析

2.1 大沙河水庫理化環境

2016 年9 月～2017 年10 月期間,大沙河水庫降雨量為2467mm,75%降雨量出現在4～9 月期間,屬于豐水期.水庫庫區深度在4～12.2m 之間,湖泊區屬于深水區,DS1 位點深度在9.5～12.2m,其他各點深度均低于10m.表層水溫在17～32℃之間,各點表層水溫沒有明顯差異;底層水溫在16～25℃之間,4～10 月期間底層水溫顯著低于表層水溫,表明水庫有明顯分層.表層溶解氧(DO)在7.8～10mg/L 范圍,湖泊區底層溶解氧在0～9mg/L 之間,5 月～9 月期間底層溶解氧低于1mg/L,指示水層處于缺氧或厭氧狀態.表層pH值在7.0～8.6 之間,5～9 月期間底層pH 值低于7.0,處于酸化環境(圖2).

圖2 水庫環境條件季節特征Fig.2 Seasonal characteristics of reservoir environmental conditions

2.2 鐵濃度時空異質性特征

整體上,表層水體的鐵以顆粒態為主要存在形式,溶解態鐵占比較低,DFe 占TFe 的比例為(19±14)%.TFe 和DFe 濃度在縱向空間上均呈現出河流區>過渡區>湖泊區.表層TFe 濃度均值河流區為(1.12± 0.13) mg/L,過渡區為(0.29±0.02) mg/L,湖泊區為(0.15±0.03) mg/L.表層DFe 濃度均值河流區為(0.20±0.02) mg/L,過渡區為(0.03±0.01) mg/L,湖泊區為(0.02±0.01) mg/L.水庫湖泊區水深大于10m,具有明顯的水體分層,與表層Fe 濃度變化不同,湖泊區底層鐵以DFe為主,底層DFe占TFe的(50±40)%,顯著高于表層(圖3).

圖3 TFe 和DFe 濃度的空間差異Fig.3 Spatial differences in TFe and DFe concentrations

鐵濃度有明顯的季節性,各分區的季節性有明顯區別.各區域表層最大TFe 濃度出現季節分別為:湖泊區、過渡區和河流區均在2016 年9～10 月,過渡區和河流區在2017 年3～8 月TFe 濃度也處于較高水平;表層最大DFe 濃度出現季節分別為:湖泊區和過渡區在2017 年8～9 月,而河流區在2017 年4～8月期間.底層TFe 和DFe 濃度最大值均出現在2017年7 月(圖4).

圖4 TFe 和DFe 濃度的季節動態Fig.4 Seasonal dynamics of TFe and DFe concentrations

2.3 統計分析

相關性分析表明,在TFe 濃度上,僅有過渡區DS2和湖泊區DS1與河流區DS8有顯著相關關系(P< 0.05),以及過渡區DS3 和DS4 之間有顯著相關關系,其他各點均沒有顯著相關性.在DFe 濃度上,僅有過渡區DS5與河流區DS9有顯著相關關系(P<0.05),湖泊區DS1 與過渡區DS5 和河流區DS9 有顯著相關性(P<0.05).該結果表明TFe 和DFe 濃度在樣點間差異較大,較少存在顯著的線性關系(圖5).

圖5 TFe(A)和DFe(B)各位點間Pearson 相關性系數矩陣Fig.5 Coefficient matrix of Pearson correlation between sites in TFe (A) and DFe (B) concentration

進一步分析湖泊區和過渡區鐵濃度與環境因子的關系,相關分析表明僅有DS3 點的TFe 濃度與深度呈顯著正相關(P<0.05),與DO 呈顯著負相關(P<0.05),其他點的TFe 濃度與環境因子均沒有顯著相關性.溶解性DFe 受環境因子的影響更明顯,且越靠近湖泊區,環境因子與DFe 的相關性越顯著:T與湖泊區DS1 和過渡區DS2 點的DFe 濃度均顯著正相關(P<0.05);DO 和降雨量與湖泊區DFe 濃度有顯著正相關關系(P<0.05).該結果表明,環境因子對DFe濃度的影響明顯大于對TFe 濃度的影響,且其影響主要在湖泊區以及靠近湖泊區的過渡區(表1).

表1 各位點TFe 和DFe 與環境因子Pearson 相關性分析Table 1 Pearson correlation analysis between TFe and DFe concentrations and associated environmental variables

與表層鐵變化不同,底層DFe 主要受溶解氧(DO)和pH 值條件的影響,方差分解分析表明DO 和pH 值解釋了76%的DFe 變化(圖6A).DFe 與TFe 有極顯著回歸關系(P<0.01),DFe 幾乎決定了TFe 的變化(圖6B).底層DFe 與湖上層DFe 也有顯著的回歸關系,解釋了表層DFe 濃度41%的變化(圖6C).

圖6 基于方差分解的DO 和pH 值對底層DFe 的解釋作用(A)以及底層DFe 與TFe(B)和表層DFe(C)的回歸關系Fig.6 The explaining effect of DO and pH on bottom DFe by Variance Partitioning Analysis (A), and the regression relationship between bottom DFe and TFe (B) and between bottom DFe and surface DFe (C)

2.5 污染評價

水庫鐵污染狀況有明顯的空間差異和季節性特征.調查期間每個月河流區鐵超標率均在50%以上,超標倍數均值大于2;過渡區有6 個月份出現Fe超標,超標率多在50%以下,超標倍數在1 左右(圖7A);湖泊區底層具有明顯的季節性鐵超標,出現在5～9月期間,超標倍數在5以上(圖7C).但湖泊區表層很少出現鐵超標,調查期間僅有2016 年10 月出現超標現象,超標倍數也很低,僅為0.7(圖7B).

圖7 水庫Fe 超標率和超標倍數的時空差異Fig.7 The situation of Fe pollution in the reservoir

3 討論

3.1 水庫鐵濃度和污染的空間特征及影響因子

整體上,表層水體的鐵以顆粒態為主要存在形式.入庫河流鐵濃度長期較高且以顆粒態鐵為主,鐵濃度隨水流方向逐漸降低,表明高外源輸入和沉降作用決定了鐵空間分布特征.大沙河水庫入庫河流主要發源于開平市西部山區,流域內坡度變化大,河流上游森林茂密,下游由于人為活動的影響,植被覆蓋率銳減,水土流失嚴重,同時流域內土壤類型以紅壤為主,鐵含量高[20].高鐵含量的泥沙長期輸入可能是入庫河流顆粒態鐵濃度較高的主要原因.

大沙河水庫表層溶解氧(DO)在7.8～10mg/L 之間,pH 值在7.0～8.6 之間,表明表層水體長期處于富氧和堿性條件.碳酸緩沖體系是控制水體pH 值的主要過程,水體二氧化碳(CO2)的變化會導致pH 值發生改變.水庫處于北回歸線以南,水溫常年較高,不利于CO2溶解,同時高光高溫環境有利于浮游植物光合作用消耗水體中CO2,造成水體pH 值升高.郭芳等對粵東地區8 座水庫的調查發現,即使在營養鹽較低、浮游植物豐度不高的中營養水體中,夏季表層pH 值都在7.0 以上,水體表層偏堿性是華南地區水庫普遍特征[23].Fe 是氧化還原敏感性元素,在富氧和堿性條件下通常以Fe(OH)3非溶解態存在[7,16,18,24],水庫表層富氧和堿性環境是導致溶解性鐵濃度較低、鐵以顆粒態存在的重要原因.

顆粒態鐵易沉淀,沉淀作用會隨著水流變緩、水體穩定性增強而增強,導致入庫河流的鐵輸入對水庫鐵濃度的變化具有后效性和傳遞性[25-26].本研究結果表明,水體TFe 在縱向空間上呈現河流區>過渡區>湖泊區,隨水流方向逐漸降低,與顆粒態鐵沉降特性相一致.與TFe 分布相對應,大沙河水庫入庫河流段鐵濃度長期超標,且超標倍數均值達到3.隨著顆粒態鐵的沉降,庫區鐵濃度明顯降低,超標現象也減少,湖泊區表層水極少出現超標.

與表層鐵的組成不同,湖泊區底層鐵以溶解態鐵為主,底層DFe 占TFe 的50%±40%.湖泊區水深大于10m 有季節性分層,分層期間底層水體基本上處于缺氧條件,DO 濃度低于1mg/L,pH 值低于7.0,處于酸化缺氧環境,沉積物中的鐵被還原釋放,主要以溶解態鐵存在.統計分析結果表明,DO 和pH 值是決定底層DFe 的主要因子.雖然底部鐵釋放顯著影響表層DFe,但表層TFe 濃度主要以顆粒態為主,維持在較低的濃度.在其他水庫也觀察到水體熱分層導致溶解氧變化影響水庫中鐵濃度變化的現象[7,13,27].厭氧層大量的鐵釋放,使湖泊區底層出現鐵超標問題,危害供水水質.

綜上所述,水庫具有較高的外源鐵輸入,受沉降作用和氧化還原作用共同影響,水庫鐵濃度具有明顯的空間異質性,水流方向、水深、溶解氧和pH 值環境共同影響鐵的空間分布.湖泊區穩定的水體和表層富氧及堿性環境使表層水體TFe和DFe均處于最低水平.因此根據取水口位置,建議在避免有害藻類的影響下采取湖上層取水,避免鐵錳超標的危害.

3.2 鐵濃度和污染的季節性特征及影響因子

降雨導致大沙河水庫鐵濃度有明顯的季節性.鐵是地殼中含量排第4 的元素,華南地區的土壤類型主要為紅壤,土壤鐵含量相對較高[13,28].降雨會導致地表徑流增加,隨地表徑流進入水庫的泥沙也增加[17],造成水體中鐵含量增高.已有研究也表明不同強度的降雨會對水庫中營養鹽的形態及濃度產生影響[29].本研究結果顯示豐水期(4～9 月)河流區TFe 明顯高于枯水期,濃度峰值出現在9 月,但水體TFe 濃度與降雨量并沒有顯著線性相關關系,表明降雨和地表徑流對水體TFe 升高的作用不成線性關系.

與河流區不同,過渡區和湖泊區表層TFe 濃度在10～11 月最高,屬于枯水期前期、水體混合初期.水庫自5 月出現湖下層厭氧,促進底泥鐵釋放,數據顯示5～10 月期間湖下層溶解性鐵濃度顯著升高.10月份水體混合開始,釋放的溶解態鐵通過混合過程向上輸送至表層,表層TFe 濃度升高,可見前期厭氧湖下層底泥鐵釋放和水體的混合作用共同導致該時期鐵升高.

溶解氧和pH 值條件的季節變化是影響DFe 濃度季節性變化的重要原因.大沙河水庫位于我國華南地區,為典型的單混合水體[30].4～9 月期間水庫表層溫度、溶解氧和pH 值均明顯升高,富氧和堿性條件下,水體鐵主要以顆粒態為主,溶解態鐵極低.而在高溫分層環境下,底層厭氧區形成,沉積物中鐵被還原為溶解態鐵,從而使底層水體溶解態鐵濃度升高,造成底層水體鐵濃度超標.我們的結果顯示,底層DFe 濃度在7 月達到最大值,溶解氧和pH 值條件的降低是底層溶解DFe 升高的主要解釋因子.該現象在其他大型深水水體也有出現,季節性厭氧層的出現是華南地區大型水庫鐵濃度季節性變化的重要原因[31-35].

4 結論

4.1 受外源輸入和底部沉積物釋共同作用,大沙河水庫鐵濃度具有明顯的空間異質性,表現為河流區>過渡區>湖泊區.

4.2 表層水體鐵以顆粒態為主,高濃度的外源輸入導致河流區和過渡區鐵污染嚴重,而湖泊區穩定的水體和表層富氧及堿性環境使表層水體TFe 和DFe均處于安全限制范圍.

4.3 湖泊區季節性分層而出現的厭氧層導致底層鐵釋放和鐵超標,建議在避免有害藻類的影響下采用湖上層取水方式供水,以避免鐵超標導致的供水問題.