江蘇河網區地表水沉積物中OCPs 的賦存特征及風險

韋皓元,林貴英,姚曉龍,李建平,王蘇紅,龔雄虎,蔡永久,張 路,趙中華** (1.湖北師范大學城市與環境學院,湖北 黃石 4500；.中國科學院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環境國家重點實驗室,江蘇 南京 10008；.揚州市城市河道管理處,江蘇 揚州 5000)

城市化和工業化的快速發展,導致大量污染物排放到水環境中,水生態環境遭到破壞,水資源和水安全受到嚴重威脅[1].有機氯農藥(OCPs)是人為主動排放于環境中的持久性有機污染物POPs,因較高的生物積累性和生態毒性,首批《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》包含了9 種OCPs 單體化合物.盡管OCPs 已于20 世紀70～80 年代被廣泛禁止使用,但由于其半衰期長,難以發生生物降解,湖庫、河流等地表水環境OCPs 仍普遍存在.六氯環己烷類HCHs、滴滴涕類DDTs 等歷史生產和使用量較大的OCPs 在沉積環境中的污染殘留量仍處于較高的水平[2].受納水環境OCPs 主要來源于地表徑流輸移、流域土壤侵蝕、以及大氣干濕沉降等過程[3],OCPs 疏水性較高,極易被懸浮顆粒物吸附,進而通過沉降作用富集到沉積物中[4].此外,沉積物也是底棲生物等活動的主要場所,沉積物中富集的OCPs 可進一步通過食物鏈傳遞至高等水生生物體內或人體,威脅水生態安全和流域人群健康[5].對于淺水環境來說,沉積物易受到風浪擾動或生物擾動作用,使得沉積物中的OCPs 又可能通過再懸浮作用再次進入水體,加重水體OCPs 污染負荷[6].因此,解析沉積物中OCPs 的賦存、分布及來源特征,是全面評估其生態風險效應的關鍵[7-9].

江蘇省地形以平原為主,絕大部分地區在海拔50m 以下,地跨長江、淮河兩大水系.省內湖泊、水庫眾多,大小河流達2900多條,水面面積1.66萬km2,占全省總面積的16%[10].由于流域人類開發活動高度集中,生活、工農業生產污染物大量進入平原河網區域,造成河網水質惡化,區域水生態環境遭到破壞,嚴重影響了平原河網的水系功能[11].目前,江蘇省水域環境存在污染來源繁雜、水生生境遭到破壞等問題,長江江蘇段飲用水源地水質安全風險突出,沿江近岸水域水質存在輕度或中度污染,污染管控任務面臨長期性、艱巨性挑戰[12].

然而,相較于氮、磷、COD 等常規污染物,地表水環境質量標準對于OCPs 等毒害性有機污染物的考慮不足,沉積物環境質量評價同樣缺乏統一的參考閾值.POPs 化合物作為我國新污染物治理過程中需要關注的重點類別之一,亟需開展全面的區域調查評估,明確區域管控和治理目標.目前,雖然針對江蘇省內太湖、云龍湖以及京杭運河沉積物中OCPs的殘留污染做了大量研究[13-15],但缺乏對整個江蘇省內湖庫、河流地表水環境中OCPs 污染特征的整體把握.本文以江蘇省內重點湖庫及河流為研究對象,全面分析沉積物中OCPs 的殘留特征,揭示區域空間分布規律和生態風險,以期為平原河網區域水資源保護、水環境質量提升和復合污染管控提供基礎數據.

1 材料與方法

1.1 標準品與試劑

20 種 OCPs 目標物包括 α-六氯環己烷(α-HCH)、β-六氯環己烷(β-HCH)、γ-六氯環己烷(γ-HCH)、δ- 六氯環己烷(δ-HCH)、七氯(Heptachlor)、艾氏劑(Aldrin)、環氧七氯(Heptachlor epoxide)、反式氯丹(γ-Chlordane)、順式氯丹(α-Chlordane)、α-硫丹(α-Endosulfan)、p,p'-滴滴伊(p,p'-DDE)、狄氏劑(Dieldrin)、異狄氏劑(Endrin)、β-硫丹(β-Endosulfan)、p,p'-滴滴滴(p,p'-DDD)、異狄氏劑醛(Endrin aldehyde)、硫丹硫酸鹽(Endosulfan sulfate)、p,p'-滴滴涕(p,p'-DDT)、異狄氏劑酮(Endrin ketone)、甲氧滴滴涕(Methoxychlor).

混合標準品購買于美國Supelco 公司.實驗中所用到的有機試劑包括二氯甲烷、異丙醇、正己烷等,均為色譜純級別.

1.2 研究區域與樣品采集

本文以江蘇省內湖庫及河流為研究對象,共布設80 個采樣點位,樣點編號為J1～J80,采樣點位信息參見圖1 與表1.于2022 年8～11 月采集沉積物樣品,沉積物樣品的采集采用不銹鋼抓斗式采樣器(Peterson)進行.每個點位的樣品均挑取表層沉積物(0～5cm),在采樣點附近取3 份沉積物,樣品均質化后裝入用40mL 正己烷和蒸餾水預洗過的聚四氟乙烯內襯的棕色瓶,在12h 之內運往實驗室,冷凍保存在?20°C 的冰箱中.

表1 江蘇省采樣點位信息Table 1 Sampling point information of Jiangsu province

圖1 江蘇省采樣點位示意Fig.1 Distribution map of sampling sites in Jiangsu province

1.3 OCPs 樣品前處理

凍干的表層沉積物與 8g 活化過石英砂(450 ℃,4h)混合后,用加速溶劑萃取儀 ASE 350(Dionex Corp., Sunnyvale, CA,美國)提取OCPs,萃取試劑為二氯甲烷.萃取液經旋轉蒸發儀濃縮后,用硅膠-氧化鋁(2:1)層析柱進行凈化處理,然后用n-正己烷/二氯甲烷混合液洗脫(V:V=7:3),洗脫液置換濃縮后定容至1mL,并置于?20℃下保存待測.具體的實驗步驟可參考Gong 等[16].

1.4 OCPs 儀器分析

采用 Agilent 7890A 氣相色譜儀,配置63Ni μ-ECD 檢測器來定量檢測;儀器使用的分離柱為尺寸30m×0.25mm×0.25μm 的HP-5MS 毛細管色譜柱(J&W);載氣為氦氣,采用恒流模式,流速控制在1.5mL/min,尾吹氣和組成氣均為高純N2(60mL/min);汽化室溫度為250℃,后置μ-ECD 檢測器溫度為320℃;采用不分流的方式進樣,進樣體積為1μL.OCPs 每種物質峰的確定采用Agilent 氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)進行,采用全掃描(m/z,45-500)和選擇離子掃描對OCPs 各種物質的出峰順序進行確 認.

1.5 質量保證與質量控制

OCPs 單體化合物的色譜峰根據所分析的標準溶液的譜圖和保留時間確定,并采用外標-內標法進行定量,內標化合物為2,4,5,6-四氯間二甲苯.將外標溶液梯度稀釋7 個濃度,儀器測定后建立OCP 化合物單體濃度與峰面積的標準曲線,R2范圍為0.992～0.999.在相同的儀器條件下,將建立校準曲線的同一標準溶液重復進樣6 次,得到相對標準偏差(RSD)為0.58%～6.93%,滿足定量分析要求.另外,每10 個樣品加入標準溶液,重新校準保留時間.

在整個測試過程中,方法檢測限以基質樣品中能夠產生3 倍信噪比(S/N)的樣品量確定.OCPs 單體化合物的方法檢出限(MDL)為0.003～0.086ng/g.實驗室空白的結果表明,在整個測試過程中沒有干擾污染物.以硅藻土為替代樣品,OCPs 同系物的加標回收率為 79%～110%,滿足美國環境保護總局(USEPA)環境樣品質量分析要求.

1.6 數據處理

沉積物OCPs的濃度均以干重法計算(ng/g(dw)),湖庫和河流沉積物中的OCPs 的空間分布借助ArcGIS10.7 軟件來完成,用Origin2021 軟件進行相關性分析,P<0.05 表示其具有統計學意義.

1.7 沉積物OCPs 的生態風險評價方法

參考歐盟技術導則中的風險熵值法(RQ)對江蘇省地表水環境表層沉積物OCPs 的生態風險進行定量化表征[17].生態風險熵RQ 的計算公式如下:

式中:RQ 為污染物的生態風險熵,無量綱;C孔隙水為基于相平衡分配法換算的沉積物中孔隙水濃度,ng/L;PNEC水表示水中污染物的預測無效應濃度,ng/L;C沉積物為實測的污染物的濃度值,ng/g;Koc為有機碳歸一化后的沉積相-孔隙水分配系數,L/kg;foc為沉積物中有機碳含量,%.OCPs 化合物的PNEC水值采用物種敏感度分布法(SSD)來推導確定,通以SSD模擬擬合計算得到的HC5值(保護95%物種濃度)作為該物質的PNEC水值[17].根據RQ 值可將生態風險劃分為4 個等級:無風險(RQ<0.01)、低風險(0.01≤RQ<0.1)、中等風險(0.1≤RQ<1)和高風險(RQ≥1)[18].

為評估江蘇省地表水環境表層沉積物中OCPs污染物產生的聯合生態風險的空間差異,將各物質的生態風險熵進行累計求和,計算各點位的聯合生態風險熵,計算公式如下:

式中:RQSum表示聯合生態風險;RQi表示單體化合物的生態風險.

2 結果與討論

本研究共檢測了20 種OCPs,將其分成六類:HCHs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH 和δ-HCH 的總和),DDTs(p,p'-DDE、p,p'-DDD和p,p'-DDT的總和),氯丹類(七氯、環氧七氯、順式氯丹和反式氯丹的總和),艾氏劑類(狄氏劑、艾氏劑、異狄氏劑、異狄氏劑酮和異狄氏劑醛的總和),硫丹(α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸鹽的總和),以及甲氧滴滴涕,討論其殘留水平與組成特征.

2.1 表層沉積物中OCPs 的濃度與空間分布

沉積物中OCPs 的濃度和空間分布如圖2 所示.在所有沉積物樣品中都檢測到OCPs,其殘留值范圍為0.41～10.62ng/g dw,平均值為3.14ng/g dw.在位于南通市通榆河的點位J9 檢測到的OCPs 總濃度的最高,達10.62ng/g dw.其次是位于徐州市徐洪河的點位J22,為9.49ng/g dw,最低值是位于宿遷市泗洪縣懷洪新河的點位J23,濃度僅0.41ng/g dw.研究區域絕大部分采樣點位中檢測到的OCPs 總濃度都低于10ng/g dw,采樣點位相對較低的OCPs 總濃度集中在蘇南與蘇北地區,而相對較高的OCPs 總濃度大多數分布在蘇中地區,包括通榆河(J9)、淮河入江水道(J18)、射陽湖(J38)和癩子蕩(J44).至于有機氯農藥中的其余種類化合物,檢測到的HCHs 范圍為0～4.22ng/g dw,在京杭運河中段(J31)、云龍湖水庫(J50)、大縱湖(J57)和侖山水庫(J66)中未檢測到HCHs.檢測到DDTs 的濃度范圍為0～4.9ng/g dw,在寶應湖(J72)檢測到的值最高,其次是官垛蕩(J53).檢測到的氯丹類和艾氏劑類的殘留水平范圍分別為0～4.1ng/g dw 與0～3.53ng/g dw.硫丹和甲氧滴滴涕的濃度范圍分別為0～8ng/g dw 和0～4.01ng/g dw.OCP單體化合物的檢測特征顯示(表2),α-HCH 檢出率最高,達到83%,檢測濃度范圍為0～0.96ng/g dw,其次為p,p'-DDD、β-HCH 和p,p'-DDE,檢出率分別為76%、74%和71%,平均濃度分別為0.18,0.54 和0.5ng/g dw.七氯檢出率最低(9%),δ-HCH 檢出率也較低(30%),這可能是因為歷史上工業品HCHs 混合物中只有6%～10%的δ-HCH[19].七氯環氧化物由于生物降解作用,僅在白馬蕩(J35)、癩子蕩(J44)、蜈蚣湖(J58)、固城湖(J77)和太湖(J78)檢測到七氯[20].

表2 江蘇省地表水環境表層沉積物中OCPs 單體化合物檢出特征Table 2 Characteristics of the monomeric compounds of the OCPs detected in surface sediments from aquatic environment in Jiangsu Province

圖2 江蘇省地表水環境表層沉積物中OCPs 濃度的空間分布Fig.2 Spatial distribution map of the concentration of OCPs in the surface sediments of the surface water environment in the province of Jiangsu

對平原河網典型區域(江蘇省范圍內)地表水環境表層沉積物中OCPs 含量與國內其它高原、丘陵和盆地地區湖泊及河流流域表層沉積物中OCPs 含量進行了比較(表3).結果表明,本研究所在的平原河網典型區域地表水環境表層沉積物中的HCHs 殘留量屬中等偏下,僅高于黃土高原北洛河流域與青藏高原青海湖流域,DDTs 的殘留量與青藏高原青海湖流域相近,遠低于其它區域,二者均屬較低水平,有機氯農藥總含量殘留水平遠低于云貴高原滇池流域與四川盆地沱江流域等區域.

2.2 表層沉積物OCPs 的組成和來源

2.2.1 HCHs 與DDTs 的組成和來源 根據母體化合物和它們的代謝物之間的關系來定義OCPs 的來源[26].另外,OCPs 同分異構體的比值也可以推斷環境所檢出OCPs 的主要來源[27].早期禁止或限制生產使用的OCPs 化合物的比值分布如圖4 所示,環境中的HCHs 主要有兩種來源,一種是工業品HCHs 的使用,另一種為林丹(γ-HCH)的使用[28].一般而言,當α-/γ-HCH 比值介于4～7 時,表示HCHs 來源于工業純HCH,而當α-/γ-HCH 的比值小于4 時,表示周圍環境中林丹代替了工業純HCH 在使用[29-30].如圖3(a)所示,絕大部分樣品α-/γ-HCH 的比值均低于4,這表明HCHs 的來源中林丹占主導地位.β-HCH 是HCHs 的主要物質,占HCHs 的52.85%,這是由于其水溶性和蒸汽壓較低,在環境中穩定存在且難以降解,此外α-HCH 和γ-HCH 均可隨著時間推移轉化為β-HCH,因此降解時間越長,β-HCH 所占比例越高,同時表明研究區域的HCHs 絕大部分已轉化成難降解的β-HCH,可以推斷HCHs 主要來源于早期的生產和使用等過程[31].

圖3 江蘇省地表水環境表層沉積物中HCHs 的組成特征以及DDTs 的組成特征Fig.3 Compositions of HCHs (A) and DDTs (B) in the surface sediments of the surface water environment in the province of Jiangsu

圖4 江蘇省地表水環境表層沉積物中OCPs 單體化合物生態風險Fig.4 Ecological risk assessment of OCPs congeners in the surface sediments of the surface water environment in the province of Jiangsu

對于環境中的DDTs 而言,p,p'-DDE 和p,p'-DDD 分別是p,p'-DDT 在好氧和厭氧條件下的主要代謝產物和分解產物[2],p,p'-DDD/p,p'-DDE>1 代表p,p'-DDT 主要被轉化為厭氧代謝產物,p,p'-DDD/p,p'-DDE<1 代表p,p'-DDT 主要被轉化為好氧代謝產物[25].本研究中絕大部分沉積物樣品檢測到的p,p'-DDD/p,p'-DDE<1(圖3(b)),表明江蘇省地表水環境表層沉積物主要以好氧環境為主,p,p'-DDT 主要被生物轉化為好氧代謝產物.常用p,p'-DDT/DDTs 的比值來指示環境中是否有新的DDTs 輸入[20],p,p'-DDT/DDTs>0.5 時指示近期有新的DDTs輸入,p,p'-DDT/DDTs<0.5 時則指示DDTs 主要為歷史殘留.由表2 可知p,p'-DDD 和p,p'-DDE 檢出率較高,而p,p'-DDT 檢出率較低,僅為46%,平均濃度為0.21ng/g dw,且絕大部分樣點中p,p'- DDT/DDTs<0.5,由此可推斷江蘇省地表水環境表層沉積物中的DDTs 主要來源于歷史殘留,而新的DDTs 輸入則很可能來源于研究區域內三氯殺螨醇的過度使用,這是因為DDT 是生產三氯殺螨醇的中間原料.位于調查區域內的江蘇省揚農集團是中國生產三氯殺螨醇歷史最久的企業之一,自1976 年起每年生產該殺蟲劑2000t,雖然DDTs 等有機氯農藥已于1983 年在我國陸續被禁用,但環境介質中仍然存在較高的檢出和新的輸入特征,因此DDT 作為三氯殺螨醇的中間原料仍有可能輸入并殘留至環境中[32].

2.2.2 氯丹類和艾氏劑類的組成和來源Chlordane 是一種有機氯殺蟲劑,有兩種不同的異構體,分別為 γ-Chlordane 與 α-Chlordane[33].γ-/α-Chlordane>1 通常表明Chlordane 主要來源于歷史使用,γ-/α-Chlordane<1 則表示可能存在新的工業Chlordane 輸入[34].僅廢黃河(J2)、大運河(J13)、徐洪河(J22)中的γ-/α-Chlordane>1,這表明Chlordane 在這3 個點位表層沉積物中的使用主要歸因于歷史殘留[27].相比于γ-Chlordane,α-Chlordane 在環境中更易降解,然而研究區域中96.25%的樣品中γ-/α-Chlordane<1,這說明在環境中可能存在新的工業Chlordane 的輸入[28].七氯作為Chlordane 生產的副產品,歷史上主要用于防止白蟻對鐵路枕木的破壞,從未被用作農業中的農藥[35],在本研究中其檢出率最低,僅為9%.艾氏劑和狄氏劑從未在中國工業化生產, 異狄氏劑從未在中國生產過[35],這可能是本研究表層沉積物中的狄氏劑、艾氏劑、異狄氏劑、異狄氏劑酮和異狄氏劑醛檢出率及檢出濃度均很低的原因.

2.2.3 其它OCPs 的組成和來源 硫丹是一種廣泛應用于農業的 OCPs[36],α-Endosulfan 和 β-Endosulfan 是其常見的兩種異構體[37],由于 α-Endosulfan 降解速率顯著高于β-Endosulfan,因此兩者比值常被用作判斷有無新的硫丹輸入[38].在98.75%的樣品中α-/β-Endosulfan 的比值小于2.33,這說明研究區域沒有新的硫丹的輸入.對于最新被納入POPs公約的甲氧滴滴涕而言,平均濃度在0.11ng/g dw,檢出率僅為14%.總的來說,POPs 公約中規定的早期禁止或限制生產使用的DDTs 在總濃度中占比最高,達到28.4%,氯丹類和艾氏劑類分別占比8.9%、14.6%.首次增列的α-HCH 與β-HCH 之和占比為24.5%,二次增列的硫丹占11.9%,2023 年新增列的甲氧滴滴涕則僅占比3.6%,這表明早期禁止或限制生產使用的OCPs 在環境中的殘留與新增的OCP 化合物相比貢獻較大,長期滯留風險仍然存在.

2.3 表層沉積物中OCPs 生態風險評價

2.3.1 OCPs 單體化合物生態風險評價 如圖4 所示,單體化合物環氧七氯在太湖(J79)中的RQ 值超過1,處于高風險水平環氧七氯、α-硫丹和異狄氏劑和Endrin 是主要的生態風險因子,其RQ 值大于0.1的點位分別占比72.7%、9.1%和18.2%,而其它OCPs單體如α-HCH、p,p'-DDD 和七氯等的RQ 值均小于0.1.

2.3.2 OCPs 聯合生態風險評價 江蘇省地表水環境表層沉積物中OCPs 聯合生態風險熵RQsum的空間分布特征如圖5(a)所示,所有點位RQsum值范圍為6.14×10-5～1.88,平均值為0.094,其中位于太湖富營養化水平較高的梅梁灣區域的點位(J79)的RQsum值最大,達到1.87,聯合生態風險最高.京杭運河聯合生態風險略高于淮河,聯合生態風險較高的點位新通揚運河(J8)、白馬湖(J70)和固城湖(J77)的RQsum值分別為0.59、0.78 和0.41,其中對這些點位RQsum貢獻最大的化合物均為環氧七氯,金寶航道(J14)的聯合生態風險最低.如圖5(b)所示,總體呈現湖泊OCPs生態風險略高于河流、水庫的趨勢,與流域輸入特征、水體形態及功能特征等要素有關,待進一步研究分析.

圖5 江蘇省地表水環境表層沉積物聯合生態風險評價Fig.5 Combined ecological risk assessment in the surface sediments of the surface water environment in the province of Jiangsu

3 結論

3.1 江蘇省地表水環境表層沉積物中OCPs 總濃度殘留范圍為 0.41～10.62ng/g dw,平均濃度為3.14ng/g dw.與國內其它不同區域的湖泊及河流流域相比,本研究區域的OCPs 的殘留水平較低.

3.2 江蘇省地表水環境表層沉積物OCPs 的源解析結果顯示,HCHs 主要來源于林丹的歷史使用,DDTs 主要來源于歷史殘留,并且有氧條件下降解為p,p'-DDE,而氯丹可能存在新的工業輸入.

3.3 基于風險熵值法(RQ)對江蘇省地表水環境表層沉積物OCPs 的生態風險評估結果表明,環氧七氯,α-硫丹和異狄氏劑是主要的生態風險因子,可能對水環境造成中等甚至高生態風險.聯合生態風險最高值出現在富營養化水平較高的太湖梅梁灣湖區,京杭運河聯合生態風險略高于淮河.

3.4 沉積物作為流域OCPs 等持久性有機污染物的匯,賦存與輸入、水體形態功能等要素有關,湖泊相較于水庫、河流面臨的生態風險略高,需重點關注;此外,對于禁用或者管控的POPs 物質來說,其環境生態風險仍需持續關注,尤其是在國家加強新污染物治理的背景下,水環境復合污染評估、風險防范與管控是必然需求.