汽車漆渣揮發性有機物釋放特性及動力學研究

楊銳豪,李 彬,劉 義,,顏渝森,劉澤偉,*,黃啟飛,黃澤春,劉婷婷 (.昆明理工大學環境科學與工程學院,昆明 云南 650500；.中國環境科學研究院,國家環境保護危險廢物鑒別與風險控制重點實驗室,北京 000；.重慶市生態環境科學研究院,重慶 4047)

汽車制造行業促進了經濟繁榮和工業發展,但其生產過程,消耗多種自然資源,并且產生大量難以處理的廢物,特別是汽車油漆廢渣(PS).汽車制造廠噴涂油漆產生的涂料廢物是PS 的主要來源,其主要成分為添加劑、有機溶劑、樹脂和顏料.在《國家危險廢物名錄》中,PS 被列為HW12 類危險廢物.PS的產量平均為3kg/車(濕法處理)[1],2023 年我國全年汽車產量預計超過2.5×108輛,PS 產量約7.5×105t,PS 有揮發性有機物(VOCs)、重金屬含量高和燃點低等危險特性,環境污染風險很高[2].有機溶劑(主要為脂肪烴、芳香烴、醇醚類、酯類、酮類等)和未固化的涂料樹脂(加熱后會固化并形成薄膜),使PS 更加難以處理.目前水泥窯協同處置和燃燒廠焚燒熱處理技術已經實現大規模應用.水泥窯協同處置具有處理溫度高、漆渣停留時間長、廢棄物焚燒徹底等優點,是一種安全、環保、有效的PS 處置技術[3].此外,大部分PS 可以在特殊燃燒廠作為垃圾衍生燃料進行焚燒,用于能量回收.水泥窯協同處理和燃燒廠焚燒熱處理過程產生的灰渣經測試為無害[4],但其中有價值的部分例如金屬,不能得到回收.

為了減少PS 對環境的不利影響并回收有價值的成分,開發了一些替代水泥窯協同處理和燃燒廠焚燒的方案.例如,PS 可以熱解為活性生物炭,用于吸收噴漆房中的VOCs[5].PS 和多種溶劑混合后干燥、研磨和篩分,制成可重復使用的涂料.此外,大部分PS 可通過熱解、氣化、液化處理,生產生物油、可燃氣體等高附加值產品[6].最新研究表明,PS 可以用作建筑材料生產中的改性劑[7].

不管采用什么技術對PS 進行處理和回收,都必須在處理前將其收集、儲存在倉庫或大袋中.然而,由于運輸及存儲過程的不規范操作,倉庫或大袋偶爾會發生破損和漏氣的情況,釋放的VOCs 會造成空氣污染.VOCs 造成的環境污染一直備受關注,因為一些VOCs 是有毒的[8].VOCs 造成的空氣污染可能導致光化學煙霧的產生,直接影響人類健康[9].短期接觸VOCs 會降低工人的生產力,并影響身體健康[10].因此,探究PS 在存儲過程釋放的VOCs 種類、釋放量和釋放速率等釋放特性,并根據研究結果,判斷其是否會對工作人員的身體造成危害,并根據釋放特征制定相應的預防措施非常必要.但是,尚無相關研究對PS 儲存過程中VOCs 的釋放特性進行分析,PS 在儲存過程中釋放VOCs 的環境風險尚未得到詮釋.

環境試驗箱廣泛用于研究建筑材料的VOCs 釋放特性[11-12].因此,為了全面了解PS 儲存過程中VOCs 的釋放特性,本文在環境試驗箱中對油基油漆廢渣(OBPS)和水基油漆廢渣(WBPS)進行了研究.基于環境試驗箱實驗數據,研究并比較了不同PS 中VOCs釋放速率和累積釋放通量,探討了PS中VOCs的釋放動力學,預測較長周期內,PS 中VOCs 的釋放行為,旨在為深入理解不同PS 中VOCs 釋放規律提供依據,指導含VOCs 固體廢物的管理與管控.

1 材料和方法

1.1 PS 的選擇

油性漆和水性漆在汽車制造廠的噴漆過程中被廣泛使用.PS 根據收集處理方式不同分為兩種,一種是經過水洗處理收集得到的濕油漆廢渣(WPS),另一種是經過干法分離收集得到的干燥油漆廢渣(DPS).因此,本研究選擇了4 種類型的油漆污泥(所有PS 均來自中國長春的一家汽車制造廠),分別命名為油性濕油漆廢渣(OBWPS)、油性干油漆廢渣(OBDPS)、水性濕油漆污泥(WBWPS)、水性干油漆污泥(WBDPS).其圖片和形貌分別如圖1和表1 所示.

表1 4 種PS 的特性Table1 Properties of four types paint sludges

圖1 4 種PS 的圖片Fig.1 An illustration of four types paint sludges

1.2 實驗儀器

環境試驗箱(VHX-60-4,濟南華衡試驗設備有限公司),外形尺寸為1.8m×1.2,×2.4m(長×寬×高),內部放置4 個60L 的小試驗箱,外形尺寸為40cm×50cm×30cm(長×寬×高),所有腔室均為電拋光不銹鋼腔室,對VOCs 呈惰性且不吸附[13].本研究未考慮VOCs下沉吸附效應,為保持空氣中VOCs濃度均勻,各室頂部裝有直徑30cm 的風機.物料表面風速為0.1～ 0.3m/s.實驗條件設定為空氣溫度(23±0.5)℃、空氣濕度(50±3)%RH、空氣交換率(2±0.01)h-1.

臺式循環水式真空泵(SHZ-DIII 不銹鋼型,豫華儀器制造公司).

便攜式氣相色譜/質譜(GC/MS)儀(美國英福康科技有限公司),用于分析采樣氣體.

1.3 實驗方法

本實驗使用環境試驗箱,通過設計環境溫度、環境濕度以及空氣流速,模擬PS的存儲環境.在預實驗的基礎上,設計較長的實驗周期,使得PS 中的VOCs得到充分釋放.考慮氣體釋放的一般特性,設計遞進的采樣時間間隔,確保了實驗的真實性.

將(50±0.01)g 的4 種PS 放入大小相同的不銹鋼250mL 燒杯(直徑8cm,高度9cm)中,使用前,每個不銹鋼燒杯用丙酮清洗,然后在105℃下加熱24h.將裝有PS 的不銹鋼燒杯編號,放在環境試驗箱每個小室的中間.在設定的實驗條件下,通風操作模式下進行實驗,室外空氣先經活性炭過濾凈化,再經溫、濕度預處理系統流入箱體.氣體取樣前,每個聚四氟乙烯采樣袋用真空泵抽濾3 次,采樣時間為130h,采樣時間間隔由短到長,共采樣38 次,當最后一次樣氣濃度小于最高樣氣濃度的1%時,結束實驗,將收集的樣氣通入便攜式GC-MS 進行分析[14].

利用電腦安裝的專用IQ 軟件中的校準功能對校準光譜進行分析,其中使用標準曲線和回歸方程進行分析,每種氣體使用5 個校準點.首先使用TRI-BED 濃縮器測量氣體樣品,然后進行分析.進樣量設置為100mL,流速為100mL/min,可以調節.使用Rtx-1MS 毛細管柱分離VOCs,獲取譜圖后利用NIST 譜圖庫對樣氣組分進行定性分析.根據內標法輸出樣氣各組分的定性分析結果(結果以μg/m3表示),選擇擬合度大于0.7 的物質作為目標VOCs.實驗裝置示意圖如圖2 所示.

圖2 實驗裝置的示意Fig.2 Schematic diagram of the experimental apparatus

1.4 釋放因素計算

根據實驗數據,計算PS 中VOCs 的釋放速率和釋放量,探究PS 中VOCs 釋放特性.對釋放的VOCs在時間尺度上直接進行濃度比較沒有意義,因為這四種PS 的物理特征區別很大[15].各VOCs 的個體瞬時釋放率按以下公式計算:

式中:ER 表示瞬時釋放率,μg/(m2?h);Ca表示單個VOCs 的瞬時濃度,μg/m3;Ca,0表示單個VOCs 在t=0時的環境試驗箱的背景濃度,μg/m3;M表示單個PS的釋放面與小試驗箱空氣體積的比率,m2/m3;N表示空氣交換率,h?1.

釋放量使用累積釋放通量表示.VOCs 的單個累積釋放通量確定如下:

式中:Mi表示第i個采樣時刻VOCs 的個體累積釋放通量,μg/m2;ERi表示是第i個采樣時刻的瞬時釋放率,μg/(m2?h);ti是第i個采樣點的時間,h.

1.5 動力學方程

根據計算得到的累積釋放通量,對釋放過程進行動力學擬合,觀測PS 中VOCs 的釋放是否存在一定規律.根據以往的研究,拋物線方程(3)通常用于描述物質在多孔材料中的擴散過程,包括氣相在孔內的擴散和固體表面的表面擴散[16].Elovich 方程(4)是描述固體表面非均相化學吸附動力學通用方程[17].許多研究使用Fick 擴散模型來調查建筑材料中VOCs 的釋放[18],Crank 方程(5)是基于Fick 擴散理論的定量描述,已被用于預測建筑材料中VOCs 的釋放[19],當材料在半無限擴散條件下儲存、環境空氣濃度為零的情況下擬合度較高.一級動力學方程(6)一般用來描述擴散機制相對簡單的氣氛釋放過程.上述4 個動力學方程可能有助于研究VOCs 在固體廢物中的遷移和釋放,為評估VOCs 對空氣的潛在污染風險提供支持.動力學方程如下:

首先，眾創空間的打造應圍繞傳統優勢產業的創新升級。應吸引國內外高端創新要素向傳統優勢產業轉移和流動，由聚焦相關產業的專業化眾創空間進行技術承接，打造以優勢產業共性關鍵技術研發為主攻方向的眾創平臺。當前，裝備制造業作為優勢產業和支柱產業急需向價值鏈高端邁進，因此可將智能制造眾創空間作為扶植的重點，大力引進國際知名平臺資源，打通眾創空間內部和產業鏈上下游資源，引領裝備制造業實現高端化。

2 結果與討論

2.1 VOCs 成分及比例

實驗結束后計算VOCs 累積釋放通量.實驗中檢測到的VOCs,包括2 種鹵代化合物、4 種含氧化合物和14 種碳氫化合物(3 種烷烴和11 種芳烴),如圖3 所示.顯然,各PS 總VOCs 累積釋放通量排序為:WBWPS>OBWPS>WBDPS>OBDPS,累積釋放通量高于2%的VOCs 比例如圖4 所示.

圖3 各類別揮發性有機物的累積釋放通量Fig.3 Cumulative emissions flux as a total of all VOCs for each category

圖4 累積釋放通量高于2%的VOCs 比例Fig.4 Proportion of VOCs with a cumulative emission mass flux above 2%

結果發現,正丁醇和乙二醇單丁醚是WBPS 釋放的VOCs 的主要成分.這可以解釋為乙二醇單丁醚是生產水性涂料樹脂粘合劑的溶劑[20].在所有這些化合物中,乙二醇單丁醚的累積釋放通量最高(2.38×107μg/m2),占WBWPS 的97.0%,而正丁醇的比例不到 2%.此外,正丁醇和乙二醇單丁醚在WBDPS 釋放的所有化合物中占主導地位,分別占83.9%和15.4%.

與WBPS 不同,OBPS 釋放的化合物主要包含9種VOCs,包括正丁醇、乙酸丁酯和7 種芳烴.OBWPS的最終累積釋放通量遠高于OBDPS(圖3).可以得出結論,在相同溫度下,OBWPS 的初始VOCs 含量高于OBDPS[21].正丁醇在 OBWPS 中所占比例最高(39.6%),而1,2,4-三甲基苯在OBDPS 中所占比例最高(26.6%).原因可能是OBWPS 的水分含量高于OBDPS,而含氧化合物在水中溶解性高于碳氫化合物[22].

2.2 VOCs 釋放速率

正丁醇、乙二醇單丁醚、乙酸丁酯和7 種芳香烴是PS 釋放VOCs 的主要成分,顯示了作為時間尺度函數的各個瞬時釋放速率(圖5 和圖6).可以觀察到3 個不同階段的釋放速率.第一階段可以稱為高峰期或初始期,在此期間,PS 中的VOCs 通過蒸發得到釋放.蒸發釋放期特征在于PS 中的VOCs 濃度大致均勻,并且釋放量僅在PS 的暴露表面受到邊界條件的限制.此外,VOCs 釋放速率增加是由于初期換氣率和有機物釋放量不斷增加所致.第一階段從PS被放入環境試驗室開始,一直持續到實驗開始后的一段時間.第二階段稱為過渡釋放期,觀察到釋放速率急劇下降,這是由于減少的VOCs 從PS 表面蒸發到室內空氣中.

圖5 WBPS 釋放VOCs 的瞬時釋放速率Fig.5 Transient release rate of VOCs from WBPS

圖6 OBPS 中VOCs 的瞬時釋放速率Fig.6 Transient release rate of VOCs from OBPS

第三階段,內部VOCs 擴散至PS 表面,稱為內擴散釋放期.盡管PS 中的VOCs 濃度在初始狀態下是均勻的,但內擴散釋放的特征在于PS 表面的濃度梯度.因此,隨著測試時間的增加,PS 中的VOCs 釋放量減少,因此觀察到釋放速率緩慢衰減(達到穩定期)[23].可以初步得出結論,PS中VOCs濃度的變化可以通過一階衰減來近似.

圖6(a)所示OBWPS 中,乙酸丁酯的釋放速率在5h 前大于1,3-二乙基苯的釋放速率,同時,在81h 之前,正丁醇的釋放速率大于1,2,4-三甲苯.圖6(b)OBDPS 也有上述釋放規律,考慮到正丁醇和乙酸丁酯是含氧化合物,因此可以得出結論,含氧化合物比芳烴更容易從PS 釋放到周圍空氣中.原因可能是含氧化合物的沸點低于芳烴.

然而,3 個釋放周期對于不同的PS 不同,如表2所示.很明顯,WPS 的整個測試釋放周期為130h,總是比DPS 的24h 更長.根據3 個時期的持續時間和描述,各時期階段按優勢程度排序為:內擴散釋放期>過渡釋放期>蒸發釋放期.

表2 不同PS 的3 個釋放階段(h)Table 2 Emission periods of different paint sludge (h)

圖7 PS 中VOCs 釋放機理示意Fig.7 The schematic diagram of VOCs emission mechanism of paint sludge

圖7 為WPS 與DPS 的VOCs 排放機理示意.通常,VOCs 分子通過在PS 的孔隙中擴散進行傳質,然而,由于WPS 中存在水,水在可變截面毛細管的較小橫截面處形成了填充物,可用擴散孔減少,VOCs 分子只能通過水分子形成的水幕擴散[24].與通過孔隙的擴散相比,VOCs 分子通過液體的擴散可以忽略不計.因此,DPS 中含有的VOCs 比WPS 更容易釋放到空氣中.關于固體基質的理化性質對VOCs 釋放行為的影響,有待進一步研究.

2.3 VOCs 釋放動力學

四種PS釋放的所有VOCs都顯示出類似的累積釋放通量變化規律,如圖8、圖9 所示.VOCs 的個體累積釋放通量隨著釋放時間的延長先增加后緩慢增加,與VOCs 釋放速率相吻合.然而,即使在130h(本實驗的結束時間), OBWPS 釋放的1,2,4-三甲基苯和正丁醇仍呈增加趨勢.

圖8 OBPS 中VOCs 累積釋放通量Fig.8 Cumulative VOCs release mass flux in OBPS

圖9 WBPS 中VOCs 累積釋放通量Fig.9 Cumulative VOCs release mass flux in WBPS

考慮到污染物的長期釋放通常采用數學模型進行預測,且OBWPS 對9 種VOCs 的釋放時間相對較長,因此選擇OBWPS 釋放的5 種VOCs(正丁醇、乙酸乙酯、1,2,4-三甲基苯、鄰二甲苯、1,3-二乙基苯)和TVOC,通過擬合動力學方程式(拋物線方程、Crank 方程、Elovich 方程、一級動力學方程)進行VOCs 釋放動力學研究.擬合結果如圖10 所示.

圖10 OBWPS 中VOCs 的個體累積釋放動力學Fig.10 The individual cumulative emission kinetics of VOCs from OBWPS as a function of time scale

如圖10 所示,一級動力學在所有情況下對單一VOCs 和TVOC 數據均擬合R2>99%,表明PS 的VOCs 釋放以內部擴散控制為主.根據R2,5個數學方程的擬合度可以排序如下:一級動力學方程>拋物線方程>Crank 方程>Elovich 方程.

為證實以上結論,本文還對OBWPS 中VOCs 的釋放動力學進行擬合,如圖11 所示.一級動力學能夠描述130h 內小室PS 中VOCs 的釋放.這一結果也支持了通過控制內部擴散可以預防和控制PS 中VOCs 的釋放.Elovich 與實驗數據不符的原因是PS 釋放的VOCs 是物理傳質過程,沒有化學反應[25].同時,環境室空氣的濃度不能被視為零,這解釋了為什么Crank 模型與數據不太吻合.此外,正丁醇和乙酸丁酯拋物線方程的R2值都小于其他芳香烴的R2值,表明拋物線方程更適合擬合分子量較高的VOCs釋放數據.VOCs理化性質對其釋放動力學的影響需要進一步研究.

圖11 WBWPS 中VOCs 的個體累積釋放動力學Fig.11 The individual cumulative emission kinetics of VOCs from WBWPS

3 結論

3.1 PS 的釋放期均分為蒸發控制期、過渡期和內擴散控制期3 個階段,其中以內擴散控制期為主.

3.2 釋放的VOCs 中含氧化合物比芳香烴化合物更容易從PS中擴散到空氣中.OBWPS釋放的VOCs種類最多,TVOC 釋放量最高,達到1.16×107μg/m2,釋放時間長達130h,會對人體健康造成影響.因此,為了VOCs 源控制,汽車工業最好采用干法收集PS.

3.3 一級動力學在所有情況下對單一VOCs 和TVOC 數據均擬合R2>99%.因此,可以預測PS 中VOCs 在更長時間的累積釋放通量.根據預測結果,判斷儲存環境的VOCs 含量可能危害人體健康的時間.