水合電子還原降解水中PFAS 的研究進展

楊 燁,包一翔,胡嘉敏,吳 敏,鐘金魁,李井峰 (1.蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070；.北京低碳清潔能源研究院煤炭開采水資源保護與利用全國重點實驗室,北京 1009；3.甘肅省黃河水環境重點實驗室,甘肅 蘭州 730070)

全氟和多氟烷基化合物(PFAS)是一類碳原子上連接的H 原子被F原子全部或部分取代后形成的含有C?F 鍵的化合物[1-2].常見的PFAS 有全氟辛烷磺酸 (PFOS,CF3(CF2)7SO3H), 全 氟 辛 酸 (PFOA,CF3(CF2)6COOH) 與全氟己烷磺酸(PFHxS,CF3(CF2)5SO3H)等,結構由疏水疏油性的含氟碳鏈(CnHmF2n-m+1)與親水官能團(如,磺酸基和羧酸基)組成(圖1)[3-5].PFAS 中H 被F 取代后形成的C?F 鍵的鍵能較高(485.3kJ/mol)[6-7],且全氟結構保護了C?C鍵免受攻擊[8],使得PFAS 具有熱穩定性,化學穩定性,生物難降解性以及環境持久性,被稱為“永久化學品”[9-10].

1951 年,美國3M 公司成功開發出PFAS,因其優異的化學穩定性,表面活性等性質,被廣泛應用在工農業以及日常生活用品中[11-14].美國環境保護署(EPA)統計目前全球范圍內分布著9000 多種不同的PFAS(包括其前驅體與代謝物)[15-16].PFAS 在不同環境介質(如大氣,水體,土壤,生物等)中的積累和遷移能力不同,PFAS 的大氣停留時間與其性質(包括揮發性,穩定性,分子量,鏈長和氣?固相分配系數等)密切相關,最遠遷移距離可達400km 以上[17].表層土壤中的天然有機質(NOM)可通過吸附或其他化學過程固定PFAS[18].此外,某些土壤礦物(如,鋁硅酸鹽,氫氧化鐵,鋁氧化物等)可作為PFAS 的吸附位點,從而抑制PFAS 的遷移.由于PFAS 具有較高的水溶性與較低的蒸汽壓,使其更容易進入水環境[19-20],可通過江河,海洋等發生長距離的遷移[21-22].水體中PFAS濃度一般為幾個ng/L,且在氟化工業園區,軍事基地,飛機場以及化工業聚集地的水體中的濃度可高達幾十至幾千ng/L[23-25].

PFAS 易通過皮膚接觸與飲食進入體內,與人體血液中的各種蛋白質有很強的結合能力,能夠引起人體各個層次的毒性[26-28].近期有研究表明,血液中的PFAS可增加患重癥新冠肺炎的風險[29],對人體健康造成了嚴重威脅.《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》已經限制PFOA,PFHxS,PFOS 及其相關化學品的生產與使用[2,21,30].將PFAS 作為一個整體進行管控,已成為全球各國的共識[31-35].

如何高效去除水體中的PFAS 是當前亟待解決的難題.吸附,膜分離等相分離技術具有操作簡單,去除率高等優點,已廣泛應用于水中PFAS 的去除[36-38].但處理完成后的吸附劑與膜濃液的處置技術尚不成熟,常規的處置方法(填埋,焚燒等)易造成二次污染[39].因此與相轉移技術相比,高效的降解技術才能更好地消除PFAS 的潛在風險.

由于PFAS 的結構穩定性,可行的降解技術十分有限.傳統的生物降解對PFAS 幾乎無效[40-44],熱解技術對C?F 鍵破壞能力較差,存在能耗高,易造成二次污染等問題[45-48].高級氧化法(AOP)可通過光照,超聲,電解等一系列手段產生高活性氧化性物種[49-50],攻擊含 F 碳鏈與活性官能團的連接點位[40,45,51],破壞PFAS 的結構穩定性.但AOP 技術對PFAS 降解普遍效率不高,易產生大量的氟代降解產物,且無法降解穩定性更強的 PFOS 等磺酸類PFAS[43,52-55].高級還原技術(ARP)是近年來興起的PFAS 降解技術,通常采用紫外激發光敏劑產生的強還原性水合電子(eaqˉ),實現PFAS 高效脫氟降解,極大降低了氟代中間產物的累積.F原子的電負性很高,更傾向于被電子攻擊,進而破壞PFAS 中的C?F鍵,C?C 鍵實現降解[40,56-59].光生eaq￣技術中光敏劑(如SO32￣,I￣與Fe(CN)64￣等)易影響水體的化學穩定性,存在一定的環境風險.然而,該技術對于各類水體中常見的PFAS(包括PFOA 與PFOS 在內)降解較為徹底,同時F 礦化程度較高[59].因此,光生eaq￣仍是一種具有相當潛力的PFAS 降解技術,并且具備較好的工程應用前景[1,21,24].

本文綜述了目前主要的光生eaq￣的產生原理及其對PFAS 的降解機理.闡述了水中的溶解氧,pH 值,共存物質,溫度等關鍵水質參數對eaq￣產率和利用率的影響.討論了PFAS 碳原子數,官能團種類,雜原子組成等對PFAS 降解機理的影響,以充分闡明eaq￣在PFAS 降解中的優勢.通過對eaq￣研究發展歷程及其對PFAS 降解技術的潛在問題進行全面綜述,可為各類水中PFAS 污染控制提供技術參考.

1 水合電子概念與性質

1879 年,化學家Hogarth 等[60]首次在液氨中檢測到溶劑化電子?氨化電子(1 個電子溶解在液氨中,氨分子對該電子發生了溶劑化作用),由此推測水在接受外部能量輻射后,可產生類似的溶劑化電子.1962年,Hart 等[61-62]根據吸收光譜波長700nm 左右短暫的特征吸收峰,正式定義了eaq￣的存在.

Kevan[63]通過電子自旋共振實驗(ESR)闡釋了eaq￣的理論結構模型,即數個水分子(一般為4,6,8 個)形成1 個空腔?“水化籠”.電子處在這樣的“籠”中,以氫鍵與水分子結合.這種結構保證電子可在水體中單獨存在(圖1),但其在水中的存在壽命依然較短(10￣5s)[64].

但電子并不是完全地處在空腔中,僅40%的體積在空腔中占據空間,其余一部分與水化層中的配位水分子重疊,另一部分滲透入更遠的氫鍵網絡中(圖2)[64].該模型兼顧了配位水化結構理論與氫鍵網絡中電子的相互作用,因此eaq￣結構的核心問題不在于電子是否處在“水化籠”中,而是由3個不同部分共同組成了eaq￣的復雜結構.雖然eaq￣與常規的陰離子體系在水中的存在狀態有相似之處,但是在擴散動力學上完全不同.Tay[65]通過分子動力學模擬,證明了電子的擴散是由溶劑的振動與平動動力學協同驅動,水分子之間構成的氫鍵網絡增強了其遷移能力,使eaq￣比普通陰離子的擴散能力更強.

圖2 電子部分處在氫鍵網絡中部分與配位水分子重疊[64]Fig.2 Part of the electron resides in the hydrogen bond network and part overlaps with the coordinated water molecule

eaq￣作為親核試劑,可與有機物發生氧化還原反應.當有機物分子含有如F, Cl, Br等電負性較高的鹵素原子時,eaq￣可斷裂有機物中的C?X 鍵并釋放出鹵素離子[66-67].因此,以eaq￣為主導的ARP 技術對PFAS的降解具有巨大潛力.

2 光生水合電子降解PFAS 的技術

水合電子通常由紫外光(UV)激發溶液中的光敏劑產生,目前亞硫酸鹽與碘化物是研究較多的光敏劑.大量研究表明,紫外?亞硫酸鹽法(UV/SO32￣)與紫外?碘化鉀法(UV/KI)可有效降解水中的多種PFAS.

2.1 紫外?亞硫酸鹽法(UV/SO32￣)

UV/SO32￣技術是一種通過UV 輻照SO32￣生成eaq￣和SO3￣?,實現PFAS 降解的技術.SO32￣光電離產生活性基團的鏈式反應如下[68-71](式1～4).

Song 等[59]以UV254(波長為254nm 的紫外光)構建UV/SO32￣體系降解水中的PFOA.反應24h 后PFOA幾乎完全降解,脫氟率達88.5%以上.向反應體系中加入NO3￣與NO2￣消耗eaq￣后,PFOA的降解受到抑制,這證實eaq￣是導致PFOA 降解的關鍵物質.通過時間瞬態吸收光譜可以測定eaq￣在特定波長下的量子產率(特定波長的光下,1 個光量子生成eaq￣的量)[72-73],當把UV 的波長從258nm 縮短至194nm時,eaq￣的量子產率從 0.108mol/einstein 提高至0.391mol/einstein[74].因此,采用波長更短,能量更高的真空紫外光(VUV)可以有效提高eaq￣的量子產率.

Gu 等[66]對比了UV254與VUV185為2 種光源下,UV/SO32￣法對PFOS 的降解效果.反應完成后,PFOS降解率分別為85.8%和97.3%,VUV/SO32￣體系的降解速率比 UV/SO32￣體系快兩倍以上.單獨進行VUV185照射使PFOS 在4h降解了46.2%,而單獨UV照射或僅加入亞硫酸鹽對PFOS均無降解效果.原因是VUV 能使水分子電離,產生eaq￣與OH?等活性基團,協同降解溶液中的PFOS(式5～6)[75-76].因此,當UV/SO32￣體系以VUV 作為能量源時,可顯著提升對PFAS 的降解效果.

在一定濃度范圍內,提高SO32￣濃度可顯著增強UV/SO32￣體系對PFAS的降解與脫氟效果.Song等[59]證實SO32￣濃度與eaq￣的量子產率是正相關的,將SO32￣濃度從0.5mmol/L 增加至20.0mmol/L 時,6h 內PFOA 的脫氟率從5.6%增至68.6%,符合偽一級動力學模型.Gu 等[66]將SO32￣濃度從1.0mmol/L 增加至5.0mmol/L 時,PFOS 的降解率從45.5%顯著增加至87.1%,但將濃度進一步提升到 10mmol/L 與20mmol/L 時,降解率僅分別增加了6.0%與10.3%.原因是當體系中SO32￣濃度過高時,水中氧化性的S2O62￣積累,抑制eaq￣的產生,進而影響了對PFAS 的降解效果.

UV/SO32￣法光生eaq￣對除PFOA 與PFOS 外的其他PFAS 類物質也有較好的降解效果.Bao 等[77]研究了UV254下的UV/SO32￣還原體系與UV/S2O82￣氧化體系對六氟丙烯氧化物二聚酸(GenX)的降解效果.在UV/SO32￣體系中,反應2h 后GenX 被完全降解,6h 后脫氟率達到90%以上.而在UV/S2O82￣體系中,GenX 的降解率僅不到5%,與單獨使用UV254照射降解趨勢幾乎相同.這說明,在UV/S2O82￣體系中,GenX 的降解的主要機理是UV 導致的直接光解,而OH?,SO4￣?等ROS 的氧化降解貢獻度相對較小[52,78].因此,UV/SO32￣體系產生的eaq￣對PFAS 的脫氟降解更為高效.

PFAS中的端基Cl,醚鍵和C=C雙鍵等反應活性位點,可以有效地增強UV/SO32￣體系對PFAS 的降解能力.隨著國際上對PFOS的生產與使用的逐步限制,其替代品氯代多氟醚基磺酸(F-53B,圖3)的生產與使用量大幅提高[79].Bao 等[58]探究了UV/SO32￣體系對鍍鉻廢水中F-53B 的降解效果.反應30min 后,F-53B 的降解率達到90%以上,1h 后F-53B 徹底降解.F-53B 的結構為1 個醚鍵插入PFOS 的全氟碳鏈中,且末端的1 個F 被Cl 取代,改變了最低分子未占軌道(LUMO)組成,促進了eaq￣對F-53B 的降解[80-81].且SO32￣為電鍍鉻廢水中含有的主要組分之一,因此UV/SO32￣法是一種降解復雜鍍鉻廢水中F-53B 的可行技術.

圖3 F-53B 的化學結構[58]Fig.3 Chemical structure of F-53B

PFOS 的另一替代品?對全氟壬氧基苯磺酸(OBS,圖4)是一種結構內同時含有C=C 雙鍵,醚鍵,苯環與磺酸基團的PFAS.OBS 作為一種新型全氟表面活性劑,在中國年產量約3500t,常應用在水成膜泡沫滅火劑與化學強化采油劑中[82].Liu 等[83]探究UV/SO32￣體系對OBS 的降解效果,反應20min 后OBS完全降解,脫氟率為87.7%.eaq￣對OBS的降解并不會伴隨碳鏈縮短,原因是OBS 支鏈上的C?C 鍵鍵能較高,難以直接斷裂,而C=C 雙鍵,醚鍵等結構為eaq￣提供了潛在的反應位點,易受到親核攻擊而斷裂.在OBS 完全脫氟降解后,仍存在部分芳香類中間產物無法降解.原因是eaq￣對苯環結構幾乎無降解效果,而UV/S2O82￣氧化體系產生的ROS 可以有效破壞苯環結構,具有更高的TOC 降解率與更快的降解速率(kOBS=1.05min￣1),但脫氟率較低(27.6%).因此在UV/SO32￣體系對OBS 脫氟完成后,可采用其他技術(AOP 法,生物降解等)進一步深度處理.

圖4 OBS 的化學結構[83]Fig.4 Chemical structure of OBS

UV/SO32￣法對于還原降解PFAS 較為徹底,具有較高的氟回收率,這有助于減少PFAS 在環境中的積累和毒性影響.當采用VUV光源時,由于其具有更短的波長和更高的能量,可提高eaq￣的量子產率,并激發水電離產生活性物種,顯著增強體系對PFAS 的降解效果.SO32￣的光分解產物為SO42￣與S2O62￣,S2O62￣可通過一系列反應轉化為SO32￣再次參加反應.雖然SO42￣是自然水體中主要離子之一,在低濃度下不會造成環境風險,但在水處理工藝中加入SO32￣可能會破壞水體的化學穩定性,對工藝流程和排水管網產生不利影響[23,26,53].因此,應當對UV/SO32￣的應用場景進行合理定位,比如用于膜濃液處理等,此外,需要開發更加綠色高效的水合電子還原降解PFAS 的技術.UV/SO32￣技術目前處于應用基礎研究階段,針對復雜的PFAS 污染問題,仍需持續對UV/SO32￣降解反應機理進行研究,優化技術參數,減少次生風險.

2.2 紫外?碘化鉀法(UV/KI)

I￣在吸收UV 能量后躍遷為激發態((I?,H2O￣*))(式7),該狀態十分不穩定,可衰變回I￣與H2O(式8)或分解為一種籠狀中間態產物((I?,e￣))(式9),該狀態下電子游離在I 原子附近,最終解離產生I?與eaq￣(式10)[84-87].

I￣上的電子轉移到溶劑(CTTS)形成I￣*CTTS激發態(式11),此即為電子脫離I￣的臨界狀態,此時游離在I 原子附近的電子被稱為光分離電子(etrapped￣),易發生電子溶劑化反應.該過程中電子能級發生躍遷,首先變為最低激發態預溶劑化的濕電子(ewet￣),最終轉變為基態平衡溶劑化的eaq￣(式12),3 種電子之間的躍遷極為迅速,時間尺度在飛秒量級之內.因此,由式12 可知UV/KI 體系中I?與eaq￣是成對產生的,I?在溶液中發生一系列反應(式13～17)[88].

Hori 等[78]利用時間瞬態吸收光譜方法發現,UV254下I￣能夠生成eaq￣.Qu 等[89]采用UV/KI 體系對水中的PFOA 進行處理,6h 后,其降解率達到了93.3%,脫氟率為76.8%,14h 后,PFOA 脫氟率達到98.8%.經用該方法處理來自中國江蘇省特氟龍制造廠實際PFAS 工業廢水,主要成分為PFOA 與某些短鏈全氟羧酸(PFCA).經12h 處理后,廢水中96%的PFOA 被降解,其他PFCA 的降解率在38.3%～62.0%之間,降解產物為 F￣與一些短鏈羧酸.這證實了UV/KI 法降解實際PFAS 工業廢水的有效性.Park等[90]在開放環境下驗證了UV/KI 體系可以有效降解包括PFOA, PFOS, PFHxS, 全氟己酸(PFHxA),全氟丁酸(PFBA),全氟丁烷磺酸(PFBS)在內的6 種PFAS.

通過增加初始KI的濃度可提升對PFAS的降解能力,但當濃度增加至10mmol/L以上時,UV/KI體系對PFAS 的降解將受到抑制.Qu 等[89]將體系中KI 濃度自0.1mmol/L 提高至0.3mmol/L 時,PFOA 的降解速率持續增加,峰值約是室溫下直接光解速率的12倍.但當濃度進一步升高,PFOA 的降解速率顯著降低.這可能是因為隨著KI 初始濃度的增加與反應的進行,溶液中氧化性的I3￣累積(式15～17),將消耗參與還原降解eaq￣的量,抑制了PFAS 的降解(式18～19)[91].

UV/KI 體系中加入腐殖酸(HA)或黃腐酸(FA)等有機物可降低I3￣累積帶來的負面效果.Sun 等[92]使用UV/KI+HA 體系降解水中的PFOS,反應1.5h 后,PFOS 的降解率與脫氟率分別為86.0%與55.6%;未加HA 的UV/KI 體系中,PFOS 降解率51.7%,脫氟率為4.4%.HA 使UV/KI 體系降解能力提高的原因是:(1)HA 自身吸收UV 能量,釋放出eaq￣(式20);(2) HA易與I3￣反應生成含I 有機物(orgI),在UV 輻照下分解為I￣,形成了I￣生成eaq￣的良性循環,減少了eaq￣的消耗(式21～22);(3)HA 中的某些特殊結構,可作為電子載體,增強eaq￣的遷移能力,使其更易與PFAS 接觸;(4)I￣和HA 可與PFAS 中某些官能團締合,破壞原本穩定的化學結構.以上原因協同促進了PFOS 的降解.

研究發現,向UV/KI 體系中加入SO32￣可提高對PFAS 的降解能力[93].I 與S 衍生物間的協同作用,使降解體系的耗能大幅降低,同時提高了eaq￣的量子產率,但該體系增強PFAS 降解效果的關鍵機理仍不清楚[93].

綜上所述,UV/KI 法降解PFAS 仍有很大的研究潛力與價值,但I￣在水處理過程中易產生包括碘乙酸,碘仿在內的多種碘代衍生物,其具有比氯代衍生物更強的遺傳毒性與細胞毒性[85,92].因此,在未來UV/KI 法降解PFAS 技術的研究中,應當著重考慮該使用技術處理目標水的適用領域及KI 投加量的邊界,并結合實際水質參數對處理過程中碘代衍生物的濃度水平變化進行監測.

2.3 其他可光生水合電子降解PFAS 的技術

除上述提到的UV/SO32￣與UV/KI 法外,可光生eaq￣降解PFAS 的技術還有紫外?亞鐵氰化物法,紫外?部分有機物與等離子體等[94].

2.3.1 紫外?亞鐵氰化物法(UV/Fe(CN)64￣) Huang等[95]以波長為266nm 的UV 激光(能量為3.0mJ/pulse)活化K4Fe(CN)6,在激光閃光光譜690nm 處,有eaq￣的特征吸收峰出現.N2O 可快速清除降解體系中的eaq￣(式23)[96],將其加入體系后eaq￣的特征吸收峰消失,證明是Fe(CN)64￣吸收UV 能量釋放出eaq￣(式24),且Fe(CN)64￣的eaq￣產率高于I￣[74],說明UV/Fe(CN)64￣對PFAS的降解潛力高于UV/KI法.通過降解實驗,證實 UV/Fe(CN)64￣法可有效降解水中的PFCA.

2.3.2 紫外?光敏性有機物 芳香類化合物(可分為具有供電子基團的苯環衍生物與具有五元環的雜環化合物等)在UV 照射下可電離生成eaq￣[97].Gu等[98-99]研究了UV/苯酚體系光生eaq￣的機理,加入一氯乙酸作為eaq￣的指示物(式25),通過時間瞬態吸收光譜測得量子產率約為0.250mol/einstein.光生eaq￣的機理是:苯酚吸收UV 能量轉化為激發態,之后分解產生eaq￣與C6H5O?(式26～27).

Tian 等[100]采用低壓汞燈浸沒式發射UV254構建UV/吲哚+蒙脫石體系(式28).由于eaq￣容易被伴生吲哚自由基自淬滅,導致參與還原降解的eaq￣的量減少(式29).蒙脫石晶體片層帶負電荷且具有空間限域效應,降解反應過程中吲哚自由基被吸附至蒙脫石層間的晶層固定,使其無法淬滅eaq￣.此外,蒙脫石層間由長碳鏈(C16)構成的有機相可以阻止氧化性物質進入,保護層間PFAS 的還原降解免受外部環境影響,提高了體系穩定性與降解能力.

Sun 等[101]研究了UV/硝基三乙酸(NTA)體系對PFOS 的降解能力.反應10h 后,PFOS 降解率與脫氟率分別達到了 85.4%與 46.8%.在相同條件下,UV/SO32￣體系對PFOS 的降解率與脫氟率為60.1%與26.9%,UV/NTA 法對PFOS 的降解速率高于UV/SO32￣法,遵循偽一級動力學方程.通過ESR 實驗發現,NTA 中的羧基與胺基作為主要的反應位點,誘導水光解與離子化產生eaq￣與OH?等活性基團(式7～8).經此反應后,NTA 可消耗水中的OH?,避免了eaq￣在體系中的自淬滅.這導致可與PFAS 發生反應的eaq￣量增加,進而提升對PFAS 的降解效果.

表1 光生水合電子降解PFAS 的技術Table 1 Photo-generated hydrated electron degradation technologies of PFAS

2.3.3 等離子體法 通過激光誘導水分子電離可產生包括eaq￣在內的多種活性基團,形成具有高降解能力的等離子體?液體界面.該高能界面可降解水體中的多種PFAS 及其前體物質[102].等離子體系中復合的多重協同反應,可在短時間內破壞PFAS 中的全氟甲基結構(?CF3),同時切斷碳鏈與官能團的連接[103].等離子體對長鏈PFAS 的降解不受水體中其他共存物質的影響,降解率可達到99%以上,在10min 內,PFOA 與PFOS 的降解率均達到90%以上[104].此過程在降解PFAS 時無需添加任何外部化學物質,不產生二次污染[105],但存在能耗高,對于短鏈PFAS 降解能力較差等問題.

綜上所述,eaq￣還原降解PFAS 的技術具有反應速率快,降解較為徹底,F 礦化程度高等優點.然而,該技術需在堿性環境,無氧氣氛,持續UV 照射下進行.此外,添加的高濃度光敏劑可能對水處理系統產生不利影響,這些因素都制約了它在實際工程中的應用.因此,尋找出一種反應條件簡單,降解效率高,避免產生含光敏劑成分的副產物的 eaq￣還原降解PFAS 的技術將是未來研究的重點.同時還可將光生eaq￣還原技術與其他處理技術耦合,以實現對PFAS的高效處理.例如,利用電化學氧化或AOP 法整合該技術,也許能夠更為徹底地降解PFAS,對其非氟化有機結構實現完全降解.這種綜合應用的方法將有助于克服單一技術存在的局限性,從而最大程度的提高對PFAS 的降解能力.

3 光生水合電子降解PFAS 的機理

eaq￣對PFAS 的降解機理與全氟碳鏈結構,官能團種類,C?F 鍵性質(鍵長,鍵能),電子分布密切相關.盡管不同PFAS 的降解機理有所差異,但官能團相同(如羧基,磺酸基等)或碳鏈結構相似的PFAS,降解機理有共通之處.

3.1 全氟羧酸

PFCA 是一類具有代表性的PFAS,其結構由全氟碳鏈與羧基組成.Song 等[59],劉嬌琴等[109]發現eaq￣還原降解PFOA 的中間產物包括C7F14HCOO￣,C7F13H2COO￣以及一些短鏈PFCA.降解產物種類不同的原因是,eaq￣對PFCA 的還原降解存在2 種機理:(1)C?F 鍵斷裂發生H/F 置換;(2)經DHEH 過程斷裂C?C 鍵,生成短鏈PFCA.

3.1.1 H/F 置換 eaq￣降解PFCA 的第1 種降解機理為H/F 置換(圖5)[110].當PFCA 接收到第1 個eaq￣時,通過模擬幾何優化發現α-C 上的C?F鍵有明顯的拉伸,最先斷裂進而發生H/F置換,主要原因是該位置上C?F 鍵的解離能(BDE)最低.Bentel 等[110]經密度泛函理論(DFT)計算了部分PFAS 中的C?F鍵的BDE.結果顯示,位于PFAS 碳鏈末端的?CF3中的“一級C?F 鍵”的BDE 高于位于碳鏈中部的?CF2?上的“二級C?F 鍵”.隨著PFAS 全氟碳鏈長度增加,其一級與二級C?F 鍵的BDE 逐漸降低(圖5).位于碳鏈中部?CF2?上的C?F鍵BDE更低,并且與eaq￣有最強的親和力,具有最高的反應活性,最易發生斷裂.因此, eaq￣對長鏈PFCA 的還原降解效果優于短鏈PFCA,降解中間產物的濃度均呈現先增后減的趨勢[87].

圖5 PFCA 降解與脫氟機理及PFAS 中C?F 鍵的BDE (kcal/mol)[110]Fig.5 Degradation and defluorination mechanism for PFCA and BDE of C?F bonds in PFAS (kcal/mol)

Qu 等[89]在eaq￣對PFOA 的降解過程中檢測到α-C 上至多兩次H/F 置換形成的降解中間產物(Cn-1F2n-1CH2COO￣,式30～34),提出如果PFCA 的碳鏈足夠長(碳原子數≥5),那么在除α-C 以外的其他C原子上也有可能發生H/F 置換.Cn-1F2n-1CH2COO￣經UV 誘發分解為Cn-1F2n-1?,COO￣?與甲烯基(:CH2)(式35),Cn-1F2n-1?與COO￣?重組形成Cn-1F2n-1COO￣(式36),該產物較母體PFCA 脫去1 分子?CF2?后,進入下一反應周期.然而,H/F置換無法實現PFCA的完全降解,原因是隨著反應進行,Cn-1F2n-1?的濃度降低,導致Cn-1F2n-1?與羧基的復合變得困難.

3.1.2 DHEH 過程 Hori 等[78,111]在重氧水中光生eaq￣ 降解 PFOA, 檢測到[C6F13C(16O)(16O)]￣,[C6F13C(16O)(18O)]￣與[C6F13C(18O)(18O)]￣3 種降解產物.說明PFCA 的降解過程有多種C?C 鍵斷裂的方式.另一個PFCA 降解機理是DHEH 過程(涵蓋了脫羧(式37～38),羥基化(式39),脫氟(式40)與水解(式41)四個步驟).在UV 與eaq￣的協同作用下,碳鏈與官能團間的C?C 鍵斷裂,生成CnF2n+1?與COO￣?,CnF2n+1?,之后經羥基化與水解過程,轉化為相比母體PFCA脫去1 個CF2單元的短鏈PFCA.PFCA 經DHEH 過程不斷縮短碳鏈[112-113],直至完全降解,產物主要為CO2, H2O 與F￣[114-115].

DHEH 過程與H/F 置換是平行存在的,互為競爭性機理.在H/F 置換后,形成的Cn-1F2n-1-CH2COO￣中的?CH2?基團,增強了全氟碳鏈與羧基間C?C 鍵的強度,增大了脫羧難度,導致DHEH 過程難以啟動[113].

除了H/F置換與DHEH 過程外,PFCA 的降解過程還涉及許多尚未明確的復雜機理,如Ren 等[106]在UV/SO32￣體系對PFOA 的降解產物中,檢測到羧基α-C 上存在磺酸基團的降解產物(C7F14SO3HCOO￣),推測是SO3￣?可發生類似H/F置換的SO3￣?/F置換(式42～45,圖6),脫羧后轉變為短鏈全氟磺酸(PFSA),增大了降解難度.

圖6 UV/SO32￣降解體系中發生類似于H/F 轉換的SO3￣?/F置換[106]Fig.6 SO3￣?/F exchange occurs in the UV/SO32￣ degradation system similar to H/F exchange

3.2 全氟磺酸

PFSA 由全氟碳鏈與磺酸基團(?SO3￣)構成.eaq￣降解PFSA 的中間產物主要為短鏈PFSA 與PFCA,而不同的中間產物代表著特定的降解機理.PFSA 的降解主要有3 種機理:脫硫,H/F 置換以及全氟碳鏈中部的C?C 鍵斷裂[114,116].

3.2.1 脫硫 在脫硫過程中,eaq￣主要攻擊全氟碳鏈與磺酸基團連接的C?S 鍵,模擬幾何優化結構中C?S 鍵的伸長驗證了這一理論.PFSA 中C?S 鍵的鍵能(272kJ/mol)顯著低于C?C 鍵的鍵能(346kJ/mol),且C?S 鍵長大于C?C 鍵,相對更容易斷裂[117].

PFSA 通過2 種脫硫路徑,最終轉化為PFCA.第1 種是C?S 鍵直接斷裂,生成CnF2n+1￣與SO3￣?(式46～47),CnF2n+1￣羥基化為CnF2n+1OH(式48),最終轉變為 PFCA(式 43～44).另 1 種是生成 CnF2n+1￣?與SO32￣(式49),CnF2n+1?經一系列反應(式39～41)轉變為PFCA[110].但eaq￣的還原降解體系通常為堿性,因此第2 種脫硫路徑存在的可能性更高[110].

3.2.2 H/F 置換 PFSA 的第2 種降解路徑是H/F置換.PFSA 的“二級C?F 鍵”具有較低的BDE(圖3),因此H/F 置換通常是連續地發生在全氟碳鏈中部的碳原子上(式50～52).然而,盡管磺酸基團β-C 上C?F鍵的BDE 同樣較低,卻無法發生H/F 置換,這表示PFSA 內單個C?F鍵的BDE不是決定降解機理的唯一因素[90,92].

3.2.3 C?C 鍵斷裂 PFSA 的第3 種降解機理是C?C 鍵直接斷裂.全氟碳鏈中間位置的C 原子處在PFSA 的LUMO 上,這些?CF2?在吸收eaq￣后將削弱與其他碳原子之間的聯系.C?C 鍵的斷裂通常有2種方式:(1)?CF2?吸收eaq￣后帶有負電荷,易與水中的H+結合,發生電子轉移引發C?C 鍵的斷裂[87].但eaq￣的降解體系大多為堿性,因此實現H+與PFSA 的結合難度較大;(2)PFSA 吸收eaq￣后直接斷裂C?C 鍵,產生短鏈全氟烷基陰離子與含磺酸基的全氟烯烴,之后轉化為PFCA 與短鏈PFSA,最終完全降解.Gu等[66]以 UV/SO32￣法降解 PFOS,檢測到 H/F 置換,C?C 鍵斷裂的降解中間產物與一些短鏈PFCA,證實在PFSA 的還原降解過程中3 種降解機理協同進行,共同促進PFSA 的降解.

3.3 氟調聚物

氟調聚物是一類具有在全氟碳鏈的一端與非氟化的烷基或官能團相連結構的PFAS.

3.3.1 氟調聚羧酸 氟調聚羧酸(FTCA)是PFCA的前體物質,其結構特征是在全氟碳鏈與羧基間連接著數個?CH2?基團,這顯著提高了FTCA的穩定性,難降解性以及含氟碳鏈對官能團的束縛能力.eaq￣對FTCA 和PFSA 的脫氟速率相近,且6:2FTCA 陰離子自由基中的“二級C?F 鍵”同樣出現明顯的拉伸[110].這些結果證實了eaq￣對FTCA 與PFSA 降解機理具有相似性,兩者的降解過程都開始于“二級C?F 鍵”上的H/F 置換,之后經C?C 鍵斷裂等一系列反應轉化為PFCA.

3.3.2 氟調聚磺酸 氟調聚磺酸(FTSA)與FTCA的結構相似,可作為PFOS 與PFOA 的有效替代品.Bao[108]提出6:2FTSA 的降解可從全氟碳鏈的任意碳原子上開始,C3 與C4 合計的LUMO 貢獻率超過58%,是最易受eaq￣攻擊的反應位點.此外,全氟碳鏈越長,FTSA 的降解速率越快.這與Bental[110]闡述PFAS 碳鏈長度與碳鏈中部C?F鍵的BDE 成反比在實驗結果上保持一致.

3.4 其他PFAS

3.4.1 六氟環氧丙烷寡聚酸 全氟醚羧酸(PFECA)與全氟醚磺酸(PFESA)因其優秀的性質廣泛應用于工業生產中,其結構特征是在PFCA 或PFSA 中引入1 個或多個醚鍵.六氟環氧丙烷(HFPO)寡聚酸是PFECA 中一類重要的PFOA 替代品[118].Bao 等[21]從分子結構的角度提出,eaq￣對HFPO 寡聚酸的降解與LUMO,BDE 與DhAs(二面角,常指分子中由四個原子組成的2 個平面之間的夾角,用于描述分子的扭轉角度)密切相關.在HFPO 寡聚酸結構中,醚鍵與羧基顯著改變了分子的DhAs.HFPO-DA的主鏈是線性的,而隨著醚鍵數的增加,HFPO-TA與HFPO-TeA 的主鏈逐漸彎曲(圖7),使其更容易接觸到體系內的eaq￣,并削弱了?CF3基團對分子結構的保護作用.然而,這種分子構型變化對于BDE無影響[21].

圖7 HFPO-DA,HFPO-TA 和HFPO-TeA 的分子構型[21]Fig.7 Molecular configurations of HFPO-DA, HFPO-TA and HFPO-TeA

根據LUMO 分布得知,eaq￣幾乎可以在HFPO 寡聚酸除羧基外的所有位點上發生反應,而醚鍵尤其容易受到攻擊.HFPO-TA 和HFPO-TeA 通過一系列化學反應過程,包括烷基化,醇化,酰氟化與羧基化(簡稱“4A 過程”),斷裂醚鍵并生成HFPO-DA,全氟丙酸(PFA),全氟乙酸(TFA)等降解產物.根據福井函數對GenX 的(HFPO-DA 銨鹽)LUMO 分析,f+等勢面(易受親核攻擊的部分)在分子的非離子端(圖8)[119],而結構中C?O 鍵BDE 最低,因此GenX 的降解也始于醚鍵斷裂,后經“4A 過程”最終完全降解.GenX 與PFCA 的降解突出了醚鍵的重要性,PFCA依賴H/F 置換與DHEH 過程脫羧,隨后逐步縮短碳鏈,而“4A 過程”始于醚鍵的斷裂,等同在PFCA 的全氟碳鏈中多引入了1 個活性反應位點,從而加速了GenX 的降解.

圖8 GenX[77]與OBS[83]的LUMO 等勢面Fig.8 The LUMO contour surface of GenX and OBS

3.4.2 OBS OBS 結構內同時存在醚鍵,C=C 雙鍵與磺酸基團.f+等勢面在醚鍵,C=C 雙鍵以及全氟末端的碳原子上,其中C=C 雙鍵的f+最高.然而,由于PFAS 中F 的高電負性,eaq￣更傾向于攻擊C?F 鍵而非C=C 雙鍵,且C=C 雙鍵的α-C 具有除C=C 雙鍵外最高的f+值,因此成為了最易發生H/F置換的位點(圖8).在首次H/F 置換后,H 與β-C 上的F 一同脫出,形成新的C=C 雙鍵,削弱了H 對H/F 置換的抑制作用.另一機理為醚鍵斷裂生成全氟烷基自由基,發生羥基化或與磺酸基團結合后,在C=C 雙鍵的2 個α-C 上連續地發生H/F 置換,形成2 個新的C=C 雙鍵,C=C 雙鍵極不穩定,最終在eaq￣的作用下完全降解為非氟化有機物與F￣.

3.4.3 F-53B F-53B 結構內含有醚鍵,磺酸基團與端基Cl(圖3).脫氯與醚鍵斷裂為F-53B 還原降解的2 條路徑(圖9).

在第1 條路徑中,F-53B 的碳鏈末端發生H/Cl置換,隨后斷裂醚鍵,生成全氟烷基自由基與含氟磺酸陰離子自由基.第2 條路徑跳過了H/Cl 置換過程,直接斷裂醚鍵,產生與路徑1 相似的降解產物(但Cl未被H 取代).兩種路徑的降解產物在eaq￣作用下,通過H/F 置換進一步降解,最終實現F-53B 的完全脫鹵,但路徑2 的解速率較低.

Bao等[58]計算了PFOS,F-53 與F-53B 的垂直電子親合能(VEA),衡量1 個中性分子或原子在其基態下吸附1 個電子形成陰離子時的能量變化,用以說明對降解的影響.PFOS 的VEA(109.1kJ/mol)高于F-53(85.3kJ/mol)低于F-53B(132.2kJ/mol),這與降解速率的大小保持一致,即 F-53B>PFOS>F-53.當PFOS 的全氟碳鏈中引入氧原子時,VEA 反而會降低,但當全氟碳鏈末端F被Cl 取代時,VEA 顯著提高(即使結構中存在O).經過DFT 計算,醚鍵的插入與碳鏈末端Cl 的替換,導致F-53 與F-53B 的LUMO等勢面發生顯著變化(圖9).在F-53 與PFOS 中,碳鏈末端的F 對LUMO 的貢獻率為0,Cl 對F-53B 的LUMO 貢獻率為21.58%,碳鏈末端C 原子對F-53B的LUMO 貢獻率為30.61%,遠高于F-53(10.57%)與PFOS(5.41%),且在F-53B 中C?Cl 鍵的BDE 低于C?F 鍵[58].因此,端基Cl 是促進eaq￣對F-53B 還原降解的主要原因.

綜上所述,eaq￣對PFAS 的降解主要通過H/F 置換,DHEH 過程以及“4A 過程”等途徑進行.其中,結構中的醚鍵,C=C 雙鍵與端基Cl 等可以改變PFAS 的分子構型與LUMO 分布,成為或使其α-C 轉變為易受親核攻擊的反應位點.雖然帶有不同官能團的PFAS具有不同的降解機理,但它們的降解活化能無顯著差異,這表明eaq￣對PFAS的還原降解是一種擴散控制過程[69,119-120].因此,確保eaq￣可以充分接觸目標PFAS(如在帶電材料內部反應或是清除體系內的氧化性物質等)可以有效提升eaq￣對PFAS 的降解能力.

4 影響光生水合電子降解PFAS 的因素

eaq￣在合適的條件下可高效地降解水中的PFAS,但體系初始pH 值,溶解氧含量與溫度,共存物質等因素都可能通過不同的機理影響eaq￣對PFAS 的還原降解.

4.1 初始pH 值

初始pH 值可顯著影響eaq￣對PFAS 的降解效果[45,121].Song 等[59]研究了UV/SO32￣體系初始pH值對PFOA 降解的影響.當pH 值小于6 時,UV/SO32￣體系幾乎無法降解水中的PFOA,但當pH 值持續升高至8 以上時,PFOA 的脫氟率顯著提升(≥50%),pH 值升高至10.3 時達到最大值.這一結果表明,在堿性環境下,UV/SO32￣體系對PFOA 的降解效果更為顯著.

韓慧麗等[76]探究了VUV/SO32￣體系初始pH 值對PFOS 降解的影響,當pH 值從6 提高至10 時,PFOS 降解率從60.4%提高至97.3%,脫氟率從9.0%提高至63.8%.出現這一現象的原因是:在pH 值較低的環境下,H+會消耗水中的eaq￣(式53～55),每當pH值上升1 時,H+與eaq￣反應的速率常數就會提升1 個數量級,在降解體系中微小的pH 值變化都會對PFAS 的降解產生重大影響[35,122].并且pH 值的大小決定了S 在水中的存在形式,當pH 值大于9.2 時,99%以上的S以SO32￣的形式存在[53],提高了光生eaq￣的量子產率.

在VUV輻照下,水電離產生OH?與SO32-反應生成SO3￣?與OH￣(式56)[76],導致隨著反應的進行,體系pH值緩慢升高.Qu等[123]指出改變初始pH值不會對PFAS 降解機理造成影響,但pH 值的升高會促進該反應的進行,加快降解速率.

4.2 溶解氧含量與溫度

Song 等[59]對比經過N2曝氣30min 與開放環境下,UV/SO32￣體系對PFOA 的降解效果.在無氧氣氛下,PFOA 的24h 脫氟率達到了88.5%,而開放環境下PFOA 脫氟率僅為6.4%,證實降解體系中的溶解氧(DO)會對PFAS 的脫氟降解產生顯著的抑制作用.主要原因是O2對eaq￣的淬滅作用(式57～58)[123],導致體系內eaq￣的量減少.Gu 等[107]使用高壓汞燈作為光源構建UV/SO32￣體系降解溶液中的PFOS,反應開始前未對水中的DO 進行處理,反應僅30min 后,PFOS降解率幾乎達到100%.高壓汞燈可發射更寬的波長跨度的UV 與更高密度的光子,使降解體系中eaq￣產率大幅上升,抵消了DO 的淬滅作用.因此,在eaq￣對PFAS 的降解過程中應盡量避免或抵消因DO 造成的影響.

在光生eaq￣體系中,PFAS 的降解率與脫氟率隨著溫度升高而增加,原因是eaq￣同樣遵守分子熱運動規律,溫度升高會增加eaq￣與PFAS 碰撞的概率.此外,水中的DO 溶解度會隨著溫度的上升逐漸降低,從而促進PFAS 的降解.但當超過臨界溫度后,繼續升高溫度反而會抑制PFAS 的降解.原因是當溫度過高時,體系內會發生伴生ROS 對eaq￣的自淬滅現象,導致參與還原降解的eaq￣的量減少[106].因此,需要將光生eaq￣體系控制在適當的溫度內操作,以獲得最佳的PFAS 降解效果.

4.3 共存物質

4.3.1 共存陰離子 在eaq￣降解PFAS 的體系中,共存物質會對降解效果產生不同程度的影響.

Cl￣對于PFAS 的降解無顯著影響,即使在含有極高濃度的Cl￣水體中,PFAS 的降解率與脫氟率也幾乎不發生變化[106].

PO43￣對PFAS 的降解與脫氟具有輕微的抑制作用.有研究表明,向UV/SO32￣體系中加入少量PO43￣,PFOA 的24h 脫氟率由90%下降至82%[106].由于PO43￣無法吸收UV254,這種輕微抑制作用的根本原因是PO43￣對eaq￣的淬滅作用.盡管PO43￣的存在對PFAS 的降解影響不大,但是仍應盡量避免向體系中引入PO43￣.

NO3￣作為eaq￣的淬滅劑,可以迅速的消耗eaq￣,對PFAS 的降解有顯著的抑制作用[42].當降解體系中存在1mmol/L 的NO3￣時,PFAS 在2h 內的降解受到抑制[41],主要原因是eaq￣與NO3￣反應的優先級高于PFAS,當NO3￣被完全消耗后才開始PFAS 的降解.

低濃度CO32￣對PFAS 的降解無顯著影響,但當體系中CO32￣濃度過高時會發生UV 阻斷效應,導致光敏劑無法吸收到足夠的能量解離出eaq￣,且高濃度的CO32￣會消耗體系中的eaq￣.以上2 種因素協同作用下導致參與還原降解的eaq￣的量降低,表現出對PFAS 降解的顯著抑制作用[125].

4.3.2 可溶性有機物 可溶性有機物(DOM)對PFAS 降解的影響與其濃度密切相關.在低濃度下,DOM 能促進PFAS 的降解,原因是部分DOM(如上文提到的HA)可與水中存在的Fe3+,I3￣等離子發生配位反應,避免了氧化性物質淬滅eaq￣.此反應形成的配合物還可充當電子載體,加強電子的擴散能力,提高對PFAS 的降解能力[126].

但體系中高濃度的DOM 具有強大的奪電子能力,將淬滅體系中的eaq￣.此外,高濃度DOM還會引起UV 阻斷效應,使光敏劑無法吸收足夠的UV 能量產生eaq￣[100],并伴生有機ROS,進一步抑制eaq￣對PFAS的降解[127].

5 結論與展望

PFAS 降解的關鍵在于實現分子中氟取代結構充分礦化以避免產生持久性的氟代降解產物.以eaq￣為主要活性物質的高級還原技術比以OH?,SO4￣?為主要活性物質的高級氧化技術在脫氟方面有更大優勢.未來可在以下方面加強研究,以提高相關技術的工程應用可行性.

5.1 當前高級還原技術主要采用紫外光作為光源,亞硫酸鹽等作為光敏劑,產生eaq￣,紫外光在透光率不高,水質復雜的水體中利用率會降低,不利于eaq￣生成,需要開發適應性更強的高級還原技術體系,實現不同水體中PFAS 的污染控制.

5.2 亞硫酸鹽,碘化物,吲哚衍生物等作為光敏劑不宜應用于飲用水處理等領域,同時可能帶來藥劑投加后產生的處理問題甚至次生風險.可開發新型光生eaq￣還原技術體系,以提高不同應用場景下的技術可行性.

5.3 開發耦合技術體系,如高級還原技術耦合膜分離技術,活性炭和樹脂吸附技術,對膜濃液,吸附飽和吸附劑進行處理/再生,同時可拓寬高級還原技術應用途徑,提高PFAS 污染控制能力.