鈦基底二氧化鉛電催化陽極的改性及其應用進展

沈燕婷,李 瑤,伍心怡,梁俊滿,張怡欣,王赫名* (.中國石油大學(北京)化學工程與環境學院,重質油國家重點實驗室,北京 049；.北京帝力偉業科技開發有限公司,北京 00085)

工業廢水中存在一些難降解有機物,通過物理法、生物法無法將其完全除去,化學法中的電催化氧化法通過在電場作用下產生羥基自由基(·OH)等強氧化活性物質,直接或間接將水中難降解有機物氧化成二氧化碳與小分子物質,實現了工業廢水的高效清潔處理.電催化氧化技術具有反應條件溫和、運行條件簡單、無需外加化學氧化物質、不會產生二次污染、環境相容好的特點,是一種常用于處理工業廢水中難降解有機物的綠色水處理技術[1-2].

陽極材料的性能是整個電催化氧化技術的核心.目前,常使用的陽極材料包括石墨電極、貴金屬電極、摻硼金剛石(BDD)電極和鈦基金屬氧化物涂層(DSA)電極等.石墨電極導電性能好且價格便宜,但電極的析氧過電位(OEP)低、機械強度較差,易于膨脹;貴金屬電極雖有較高的OEP 以及良好的化學穩定性和導電性,但價格昂貴且容易鈍化失活[3];BDD 電極OEP 高,具有良好的催化活性與化學穩定性,可以礦化降解多種污染物,但制作工藝復雜、成本較高且沒有合適的基底來沉積金剛石薄膜,在實際水處理中應用較少[4].DSA 電極憑借其高于石墨電極和貴金屬電極的OEP、較長的使用壽命、低廉的制備成本等優點成為了電催化氧化技術的最常用的陽極材料.

傳統的DSA 電極以金屬鈦為基底、金屬氧化物(RuO2-IrO2-SnO2[5]、SnO2[6]、PbO2[7]、RuO2-IrO2[8]等)作涂層,價格相對較低,催化活性優于石墨電極和貴金屬電極.為兼顧良好的催化性能和較高的經濟效應,Ti/PbO2陽極因其低廉成本、高催化性能、良好的化學穩定性、耐腐蝕性和高導電性等優點逐漸得到廣泛關注,是電催化氧化處理廢水的優質電極之一[9],廣泛用于含酚廢水[10]、含油廢水[11]、印染廢水[12]、抗生素廢水[13]、垃圾滲濾液[14]等廢水的降解.未改性的Ti/PbO2陽極在電解過程中會產生大量的活性氧(ROS),擴散到基底表面后在基底表面形成TiO2絕緣體,導致電極性能下降.由于PbO2活性層與鈦基底的粘附力較差,而TiO2絕緣體產生后,基底與活性層之間的粘附力更加減弱,表面活性層更易脫落,電極穩定性下降.電極材料中的Pb 溶出后易造成二次污染[15].本文通過對Ti/PbO2陽極的基底、中間層、表面活性層的改性及其應用進行系統綜述,并指出電極改性的可能發展方向,旨在為研究Ti/PbO2陽極的改性和工程應用提供參考.

1 電催化氧化技術

1.1 技術機理

根據降解機理的不同,電催化氧化技術可分為直接氧化和間接氧化[16].直接氧化是指污染物吸附到陽極表面,以陽極為電子受體,發生直接電子轉移被氧化;間接氧化則是通過在陽極產生強氧化物質(如·OH、超氧自由基·O2?、過氧化氫H2O2、硫酸根自由基SO4?·等)將廢水中污染物氧化、礦化成無毒無害的物質[17].間接氧化中污染物在液相與活性物質發生化學反應,減小傳質距離的同時,加快了污染物降解效率.此外,間接氧化還避免了污染物與陽極表面之間的電子轉移,可有效防止電極鈍化失活.

1.2 自由基產生種類、機制及其相互作用

在電催化氧化反應體系中,活性物質的產生影響著整個體系的降解能力.在現有的研究中,電催化氧化體系中產生的活性物種種類如表1 所示.

表1 活性物種分類、來源及存在形式Table 1 Classification, source and form of active species

其中,·OH、SO4?·作為電催化過程中最主要的活性物種,可通過以下途徑產生[18,21]:

·OH 具有極強的氧化能力,通過奪氫和羥基化作用降解有機污染物[22];硫酸根自由基主要通過電子轉移作用降解有機污染物.自由基對電催化氧化降解污染物效果的影響可通過自由基清除實驗證明.苯酚降解過程中存在·OH、·O2?、SO4?·3 種活性不同的自由基,加入異丙醇(捕獲·OH)、對苯醌(捕獲·O2?)、甲醇(捕獲·OH 和SO4?·)3 種不同自由基清除劑捕獲體系中的自由基.未加自由基清除時,苯酚降解效率為90.3%.加入對苯醌、異丙醇、甲醇后,苯酚降解率依次為87.92%、21.65%、42.36%.結果表明,·OH 是苯酚降解中的主要活性自由基,SO4?·對苯酚降解起輔助作用[23].

2 Ti/PbO2 改性

2.1 基底層改性

基底作為二氧化鉛涂層的載體,對電極性能有重要影響.理想的電極基底材料應具有良好的導電性、穩定性、耐腐蝕性、機械強度、傳質效果和較大的比表面積[24].常使用的基底材料包括陶瓷、不銹鋼、碳材料、納米材料和各種金屬材料.鈦是一種能夠承受腐蝕的過渡金屬,強度高、穩定性好,熱膨脹系數與PbO2的熱膨脹系數相近,溫度變化不會影響其結合,常用作電極基底材料[25].但是Ti 表面存在鈦氧化物的鈍化層使Ti 不能直接用作陽極材料,可通過對Ti/TiO2基底表面進行修飾改性,使Ti 表面形成新的結構:Ti/TiO2/M 或Ti/TiO2/OX(其中M 為鉑等金屬,OX 為具有電催化性能的導電氧化物[26]).改性后的Ti 催化活性和穩定性均有改善,可作為高效的電極基底材料.目前常用的基底改性方法包括形狀改變、陽極氧化等.

2.1.1 形狀改變 傳統的PbO2電極的基底材料為鈦板,其密度小且耐腐蝕,但比表面積有限,亟需對電極基底微觀形貌進行調控,進一步增加電極的比表面積和反應活性位點,提高基底與外層之間的結合力和電極化學穩定性.鈦網不僅擁有鈦板的優點,還具有三維網狀結構和良好的柔韌性,是一種很有前途的PbO2陽極基底.在鈦網上沉積制備了疏水性網狀PbO2電極,鈦網的三維生長機制和網絡結構降低了電化學的傳質,提供更大的活性層負載能力,其中活性材料的緊湊堆積顯著減少導電鈦基底與電解質之間的接觸,從而提高電極穩定性[27].與二維平面PbO2(2DP-PbO2)陽極相比,三維網狀PbO2(3DNPbO2)陽極比2DP-PbO2陽極具有更小的晶體尺寸、更致密的結構和更多的化學吸附氧.鈦基底的網狀結構在提高表面積的同時還加速了質量和電子轉移過程,使得3DN-PbO2陽極表現出更強的·OH產生能力,更豐富的活性位點,以及更小的電子轉移電阻.因此,在電化學氧化對硝基苯酚中,3D-NPbO2陽極表現出更好的電催化性能,其降解速率常數為0.0489min-1,是2DP- PbO2陽極(0.0229min-1)的2 倍多.15 次循環的電化學氧化測試表明3DN-PbO2和2DP-PbO2陽極對有機污染物的電化學氧化均具有優異的穩定性[28].

除鈦網外,多孔鈦也可作為電極基底.多孔鈦作為一種同時兼具金屬鈦性質和多孔結構的結構功能一體化材料,密度低、機械強度高、耐腐蝕性強、生物相容性好,大的比表面積可提高電子的轉移速度,導電性能優異,因此被廣泛應用于航空航天、石油化工、生物醫療等領域[29].將熱分解和電沉積兩種技術結合制備多孔的Ti/SnO2-Sb2O3-CNT/PbO2電極.多孔的鈦基底會為PbO2的沉積提供更多的活性位點,令電極具有更高的活性表面積和電化學活性[30].與平面鈦基底相比,多孔鈦基底減少了PbO2的晶粒尺寸,形成了緊湊而精細的表面涂層,改性后多孔電極具有更高的OEP,使用壽命為平面Ti/PbO2陽極的3.69 倍[31].此外,在以三維多孔鈦為基底的二氧化鉛電極(3D-Ti/PbO2)的性能研究中發現,多孔鈦基底能有效降低電沉積過程中的電荷轉移電阻,令3D-Ti/PbO2具有豐富的晶體取向、較大的電化學活性表面積和高的電極比容量[32].

鈦基底的形狀改變是為了增加其比表面積,從而增強鈦基底與活性層的粘附力以及電極的穩定性,延長電極的使用壽命.鈦網和多孔鈦是具有多孔結構的三維材料,能最大程度地增大活性層在基底上的附著面積,使活性層具有致密緊湊的結構,不僅形成更多活性位點產生更多·OH 以增強電極的電化學活性,還提高了電極的穩定性,使電極壽命延長.立體結構顯著縮短了有機物的傳質距離,減小了電子轉移電阻,使有機物能在更短時間內降解,節約了時間成本.

2.1.2 陽極氧化 陽極氧化是指在金屬或合金表面,利用外加電流在陽極表面生成耐磨、耐腐蝕的金屬氧化膜以改善電極性能的基底改性方法.在合適的電位和溫度條件下,可通過陽極氧化將鈦片、鈦網制成排列有序的三維TiO2納米管陣列(TiO2-NTs),陽極氧化處理時間為600min 時,Ti/TiO2網狀陽極材料由于具有高表面積、高基底利用率、單位面積活性物質負載量大等優點,在無需集流體或粘結劑的情況下,表現出良好的容量保持率和高比面積容量[33].以TiO2-NTs 為基底,制成多層TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2電極,用于選擇性電催化氧化氨氣[34].電極的多層結構的協同效應有助于形成穩定的結構和高效的電催化活性.加速壽命試驗證明,該電極具有出色的穩定性和較長的壽命,可連續使用935h.與商業化的 Ti/RuO2-IrO2相比,TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2電極具有更優異的析氯性能和更高的氨氮去除效率.在最佳實驗條件下,電解60min 后30mg/L 的氨氮可以被完全去除,92.3%的氨氮被選擇性地轉化為氣態氮.研究表明,所構建的多層TiO2-NTs/Sb-SnO2/PbO2電極可能是在水溶液中電化學氧化氨氮的一個有效陽極.以TiO2-NTs 為基底,SnO2-Sb 為中間層,還可以制成三維多孔PbO2電極,用于電化學氧化氮雜環化合物[35].多孔電極表面存在均勻分布的高度有序的大孔β-PbO2結構使電極擁有較大比表面積,OEP(1.89V)和內伏安電荷(14.48mC/cm2)均都高于傳統的PbO2電極.此外,三維多孔PbO2電極對吡咯、吡唑和四唑的電化學氧化和總有機碳(TOC)去除率分別為93.4%、72.7%、61.2%和66.7%、57.3%、38.6%,也優于常規PbO2電極.

陽極氧化法可增加鈦基底的比表面積,提高基底與活性層之間的接觸面積,增強污染物的降解效率.但采用陽極氧化法制備TiO2納米管的步驟繁瑣,制備的成品還存在各種缺陷,對其生長機理的認識尚未完全清晰,仍需深入研究.此外,電解過程中產生的活性氧向鈦基底擴散是不可避免的,對電極使用壽命有負面影響.因此,中間層的引入變得勢在必行.

2.2 活性層改性

鈦基底上負載的PbO2薄膜作為電催化氧化的直接反應層,其性質影響著整個電解反應的催化活性和穩定性.研究表明,通過在電極表面活性層摻雜外來元素,能夠調節表面二氧化鉛膜層的致密性、顆粒尺寸和導電性,從而改善電極性能.摻雜改性是指將具有特定功能的活性材料引入電極表面,通過化學鍵、吸附夾帶和聚合等方式賦予電極新的特定性能[36].近年來,通過對PbO2電極進行摻雜改性以提高電極電催化活性得到了廣泛關注,常使用的活性層改性方法有金屬摻雜、金屬氧化物摻雜、非金屬摻雜等.

2.2.1 金屬摻雜 常用于摻雜改性PbO2陽極的金屬元素有Al、Nd、La、Ag、Ce、Co、Bi、Pr 和Sm等.表2 總結了近年來利用金屬元素摻雜改性PbO2陽極及其在廢水的應用.

向PbO2電極摻雜Ag 可以改善電化學性能并延長其使用壽命,PbO2的晶粒尺寸隨著AgNO3濃度的增加而增加,同時Ag+被氧化成AgO 并吸附在電極表面,加速了PbO2晶粒的生長,令電極使用壽命高達249h,是純PbO2電極的1.66 倍[50].金屬Nd[37]和Al[38]的摻雜使PbO2電極表面晶粒細化、粗糙度降低、結構更致密,活性表面積增加提高了電極的催化活性.改性電極在180min 內去除85.7%、94%的苯酚,降解效率較高;循環使用6 次后,改性電極電催化活性無明顯衰減,穩定性增強.適量的La[13,39]摻雜不僅能提高起始電位和過電位、抑制析氧副反應的發生、改變電極表面電子效應,還能增強電極的·OH 生成率.與未改性PbO2電極相比,Ce-PbO2電極由于較高的OEP、較小的腐蝕電流密度和較強的·OH 產生能力,在降解頭孢菌素類抗生素時,RAD 和CEP 的去除率均高于99%,且降解符合準一級動力學[40].此外,很多研究表明Mn[51]、In[44]、Yb[41]、Ni[42]、Fe[52]和Er[43]等金屬元素的摻雜也能細化電極表面顆粒,增加比表面積,從而改善電極性能.

單一的金屬摻雜對電極性能提升有限,若能利用金屬元素之間共摻雜的協同作用,便能使改性電極性能優于摻雜單一金屬的改性電極.Fe 和Ce 共摻雜制備的Ti/TNTs/Fe-Ce-PbO2電極對MB 和COD的去除率達到99%和81%,還實現了高重復使用性[45].Co-Pr[46]、Co-Sm[47]、Bi-Ce[48]的共摻雜令棱錐狀的PbO2晶粒尺寸減小,不規則塊狀結構減少,表面結構更加規則、精細,為有機物氧化提供額外的活性位點,提高了電極性能.加速壽命試驗后,Ti/PbO2/Bi-Ce 電極表面并未出現裂紋,減少了鈦板上TiO2生成的風險,表明電極穩定性得到提升.通過對比Ti/PbO2、Ti/PbO2-La、Ti/PbO2-Co-La 三種電極的使用壽命發現,Ti/PbO2-Co-La 電極使用壽命最長,并且是Ti/PbO2使用壽命的兩倍[13,49].實驗結果表明,金屬元素的共摻雜不僅能改善電極形貌和晶體結構,還能大幅度提升電極性能.

2.2.2 金屬氧化物摻雜 在PbO2電極的改性研究中,除金屬元素摻雜可以提高電極的電化學性能外,金屬氧化物的摻雜對電極性能的提升也做出了巨大貢獻.當引入陽極氧化法制備的納米CeO2顆粒含量為16g/L 時,改性電極具有最高的表面粗糙度,表面活性點數目最多,Ce 起到孔引發劑的作用,使涂層的有效活性表面積增大,提高電極電催化活性[53].通過復合共沉積法將采用溶膠凝膠法制備的納米Co3O4粒子嵌入PbO2鍍層中制成PbO2+Co3O4復合電極材料.納米Co3O4粒子呈尖晶石結構,隨著其含量的增加,復合材料的表面粗糙度和孔隙率逐漸增大,表現出良好的贗電容性能[54].La2O3納米顆粒的摻雜使電極表面變得更加致密,較小的顆粒尺寸提供了較大的表面積,有利于水的吸附和擴散,使得Ti/La2O3-PbO2在電極表面具有更高的傳質速率和·OH 產生效率[55].

上述研究均采用單一金屬氧化物進行改性,還有研究表明摻雜復合金屬氧化物也能提高電極的催化活性與穩定性.在電極制備中添加MnCo2O4修飾,MnCo2O4顆粒鑲嵌在PbO2沉積層中仍保持其納米片狀結構,表明其在電解液中具有良好的耐腐蝕性.MnCo2O4顆粒表面分布的孔隙增加了與電解液的接觸面積,從而增強可接觸的活性位點[56].摻雜溶劑熱法制備的Sb-SnO2顆粒改性后,電極表面形貌及氧化物晶型變化,穩定性及抑制析氧反應能力均有改善.在對酸性紅G 溶液的電催化降解過程中,摻雜顆粒用量為1.0g/L 的電極表現最優,使用壽命達到120h,OEP 達到1.88V[57].

2.2.3 非金屬摻雜 P、F、石墨、納米SiC 等非金屬摻雜物具有獨特的優點,將其摻入到目標電極制備中可以有效地修飾其納米結構和電化學性能.其中,P[58]、F[59]摻雜對PbO2電極的電化學性能、形貌和微觀結構有重要影響.P原子摻雜可引起晶體缺陷和晶格變形,F 原子摻雜可以使電極表面變得光滑,提高電導率、比表面積和OEP,使電極表現出更高的穩定性和更好的催化活性.納米結構的F-PbO2電極比PbO2電極·OH 產率高,對難氧化的二苯并氮雜卓類藥物也能實現有效降解.通過F-和Ni2+共摻雜可提高電極的使用壽命,使電極具有最低的電荷轉移電阻,也具有最好的電催化活性.此外,F-和Ni2+的共摻雜還能抑制氯離子向鈦基底的滲透,延緩了薄膜/基底界面處不導電TiO2層的形成[60].

納米材料具有優異的電化學性能,其中納米粒子表面活性中心較多,作為催化劑對氧化、還原、裂解等反應都有很高的活性和選擇性,加快反應速率[61].納米SiC 晶粒尺寸較小且帶負電,摻雜時會阻礙β-PbO2晶粒成長,使晶粒尺寸減小、表面積增大、活性電位增多,進而提高陽極的氧化能力和穩定性.其引入還能避免電極表面產生裂紋,增強PbO2活性層的防腐能力[62].碳納米點的引入提高Ti/PbO2陽極的OEP,使電極表面·OH 的產生能力強于Ti/PbO2陽極,氧化2,4-二氯苯氧乙酸時TOC 去除率、電流效率和電化學穩定性更高[63].多壁碳納米管(MWCNTs)是一種由碳原子通過特殊排列組成的納米級纖維材料,力學及電學性能優異[64].在活性層中引入MWCNTs 會阻礙PbO2的連續生長,使PbO2晶體細化并在(301)晶面擇優生長,令Ti/βPbO2/CNTs 電極具有更好的電化學性能和耐腐蝕性[65].此外,加入石墨相氮化碳與MWCNTs 共摻雜能有效抑制析氧副反應的發生,并增強電子轉移,電極穩定性和可重復使用性更好[66].

相比于金屬元素摻雜,非金屬元素摻雜改性的研究較少,僅限于C、Si 等在自然界中分布較廣的非金屬元素.因此,在PbO2電極中摻雜非金屬元素以提高其電機性能是未來研究的重要方向.

2.2.4 與其他功能性材料的耦合 除上述改性方法外,引入表面活性劑、離子液體、聚合物、多種物質聯合對PbO2電極進行改性也能提升電極性能.其中,表面活性劑分子的親水頭基的電性不同,有的呈電中性、有的帶正電或負電,電性的不同導致其在電極表面的界面行為不同.聚合物分子與表面活性劑相似,帶有正、負電荷或呈電中性[67].在含有表面活性劑的電解液中沉積涂層時,表面活性劑吸附在電極表面,能在沉積過程中起到細化鍍層晶粒的作用,增加電極表面活性點數目,提高催化活性[68].常用來改性的表面活性劑有九氟丁磺酸鉀(C4F9SO3K)[69]、十二烷基硫酸鈉(SDS)[70]、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)[71]等.C4F9SO3K 的引入會減小PbO2晶體尺寸,抑制多晶塊的形成.與未改性的PbO2電極相比,摻雜C4F9SO3K 的PbO2電極將4-氯苯酚轉化為脂肪族化合物的速率增加了3 倍;SDS 分子通常帶負電,能增加吸附離子之間的排斥靜電力.引入SDS 便可抑制晶粒的生長,細化電極表面顆粒,形成致密均勻的涂層,加速電荷轉移,從而顯著提升電極的電催化性;SDBS 的引入不僅可提高PbO2電極的電催化活性,還能延長電極的使用壽命.在含10mg/L SDBS 的電鍍液中制備的電極具有最高的電催化活性和最長的使用壽命,對硝基苯、TOC 去除率高達89.35%和52.62%.

聚偏氟乙烯(PVDF)可以改善PbO2薄膜形貌,降低電極阻抗,提高OEP 和電極穩定性.改性后電極疏水性能增強,Pb 的溶出量較低[72].離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的存在令PbO2活性層在鈦基底上生長更均勻致密,結晶度和晶格中氧含量更大,而表面氧空位含量較低,可抑制高活性氧(·OH)向低活性晶格氧的轉換,實現對苯酚的高效降解[73].

以上研究表明,非金屬摻雜對PbO2電極的催化活性、化學穩定性和耐腐蝕性等性質有顯著影響.因此,可以通過在PbO2中引入功能性非金屬材料來改善其電化學性能.表面活性層的改性可以在一定程度上提高Ti/-PbO2的電催化降解性能,但其穩定性和耐腐蝕性仍不理想.中間層的引入為解決上述問題提供了一種更為有效的方法.

2.3 中間層改性

由于PbO2活性層與鈦基底之間粘附力較差、內應力較高,活性層在電解過程中容易脫落,導致電極催化活性下降.為提高鈦基底與PbO2活性層之間的結合力,可通過添加適宜的中間層來增強電極的電催化活性與化學穩定性.在整個電解過程中,中間層作為連接鈦基底和活性層的過渡層,不僅能對鈦基底起保護作用,抑制其鈍化[74],以增強陽極的導電性、化學穩定性、耐腐蝕性和使用壽命,還能直接影響電沉積PbO2催化表面的晶體生長,決定電極的催化效率和容量[75].常用作中間層的材料包括金屬及其氧化物和非金屬材料等.

2.3.1 錫銻氧化物 SnO2由于具有較大的禁帶寬度(3.5eV),可以抑制氧氣的析出,促進ROS 的產生,與Sb共摻雜作為中間層常用于Ti/PbO2陽極改性[76].錫銻氧化物中間層的修飾可提高PbO2與鈦基底的結合力,避免活性層的脫落,節約生產成本.表3 總結了引入錫銻氧化物中間層改性PbO2電極的實例及其在廢水處理中的應用.

表3 錫銻氧化物改性PbO2 陽極及應用Table 3 Tin-antimony oxides modified PbO2 anodes and their applications

Sb-SnO2中間層不僅可以降低PbO2與基底之間的內應力,保證鈦基底到外層PbO2層良好的電子轉移能力,降低電化學電池的電阻和能量需求[78,84];還能使活性層沉積更致密、均勻,電極OEP、使用壽命和·OH 產率增加,對p-DNB、COD 去除率高達100%、98%[77].SnO2-Sb2O3中間層的引入令 Ti/SnO2-Sb2O3/α,β-PbO2電極 OEP(2.09V) 遠高于Ti/β-PbO2電極(1.80V),抑制析氧副反應發生,促進廢水中有機污染物的電化學氧化效率[79].將 Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極與Ti/Ti/TiO2電極聯合制成新型雙功能電極用于光催化輔助電氧化除草劑非草隆,對非草隆的降解率和礦化率分別達到97.5%、97.4%,電極性能增強[80].

但由于鈦基底和錫銻氧化物之間熱膨脹系數的差異,導致電極在制備過程中涂層表面出現龜裂紋結構.裂紋結構的存在使得電極在電解液中產生的氣體容易向基底擴散,生成TiO2絕緣層,電極性能下降.這一現象可通過在涂層燒結中摻雜聚苯胺解決.聚苯胺本身是一種交聯的體型結構,熱解后成為無定型的碳網絡結構,與錫銻氧化層共同形成涂層后使得龜裂現象減弱[74].Sb-SnO2和石墨烯(GO)聯合中間層的引入同樣可以減少裂紋產生,有效阻擋電解液滲入電極內部,提高電極電化學氧化的效率,使得超低濃度的水合肼幾乎被完全從水中去除[81].

對于引入錫銻氧化物中間層的PbO2電極,還可通過摻雜金屬或金屬氧化物進一步提高電極性能.在SnO2中間層中摻雜Cs,可優化電極形貌、晶體結構和加速電子轉移速率,提高活性層的結合強度、覆蓋密度和厚度.改性后電極·OH 產生能力增強,能用于高效降解氟喹諾酮廢水[82].另外,在Sn-Sb 中間層中摻雜RuOx,能增強在低電流密度下電沉積PbO2涂層的穩定性.制備的Ti/Sn-Sb-RuOx/β-PbO2電極表面存在許多大孔徑、高孔深的凹坑,使得β-PbO2陽極變成多孔陽極,電機性能相較于結構致密的β-PbO2陽極來說更為優異[83].

但錫銻氧化中間層的制備工藝復雜,操作條件苛刻,且制備原料氯化亞錫容易吸收空氣中的氧而成為不溶性氯氧化物.這些不足限制了錫銻氧化物中間層與鈦基底之間的結合強度,導致沉積的β-PbO2不致密,晶粒尺寸較大[82].因此,添加納米中間層的改性為進一步提高Ti/β-PbO2的電催化性能和穩定性提供了一種有前景的策略.

2.3.2 納米涂層 納米涂層較大的表面積可以增加PbO2在基底的負載量,令活性點位增多,從而提高陽極的電催化活性.表4 總結了引入納米涂層改性PbO2電極的實例及其在廢水處理中的應用.

表4 納米涂層改性PbO2 陽極及應用Table 4 Nano-coating modified PbO2 anodes and their applications

TiO2-NTs 是PbO2電極改性研究中使用最多的納米涂層.引入TiO2-NTs 不僅使Ti/TiO2-NTs/PbO2電極被PbO2顆粒完全覆蓋,還限制電極表面晶體顆粒的生長[85].TiO2納米管是一種三維網絡結構,比表面積較大,其頂端為橢圓或圓形開口,為電子傳輸提供隧道.良好的電子傳輸性能可抑制電子(e-)和價帶空穴(h+)的復合,減少能量損耗,有利于·OH 的產生,增強電極性能.循環使用10 次后,電極形貌幾乎未變,溶液中未檢測到Pb(II),證實Ti/TiO2-NTs/PbO2電極穩定性較強且耐二次污染.在TiO2納米管中間層中摻雜硫[86]、鉛[87]可進一步提高電極導電性能.引入S-TiO2NTA 中間層的電極電化學氧化能力更強,能用于降解多種工業污染物,包括4-氯苯酚、雙酚A和對硝基苯酚.Pb-TiOxNWs 中PbOx的摻雜令電極表面β(110)發生擇優取向,晶粒尺寸減小、形貌致密,顯著改善電極的形貌和電化學性能,同時也提高了電極使用壽命和電化學穩定性.

二維Ni-MOF 衍生的NiO@C 納米片陣列比表面積較大,引入PbO2電極可增大電催化活性表面積,提高電極導電性,有利于電極表面·OH 的生成[88].將SnO2-Sb 和TiO2-NTs 聯合制成中間層引入PbO2電極[89],新構建的TiO2-NTs/SnO2-Sb/PbO2電極的形貌更加規則、致密,晶粒尺寸更小且取向性更好.聯合中間層有效改善了PbO2涂層結構,提高了PbO2電極的電化學性能.在目標污染物硝基苯的降解過程中,電極上中間產物(硝基化合物)積累量極少,當電解時間達到6h 時,目標污染物幾乎完全從芳環上去除.

2.3.3 其他中間層 除錫銻氧化物和納米材料可作為中間層外,不少研究人員還引入其他材料作為中間層,例如金屬和其他氧化物等.表5 總結了其他中間層改性PbO2電極在廢水處理中的應用.

表5 其他中間層改性PbO2 陽極及應用Table 5 Other intermediate layers modified PbO2 anodes and their applications

引入金屬鎳中間層,不僅有利于初期PbO2形核生長,實現PbO2晶體快速覆蓋電極表面且結晶相對細致,還能增加電極導電性,減小槽壓,使電極表面電勢分布更均勻,從而提高電流利用效率,降低能耗[90].在電極基底上電弧噴涂TiN 中間層,可增加電極表面粗糙度和硬度,形成的電極涂層與基底結合牢固,導電性和穩定性顯著提高[75].降解苯酚時,去除率高達85.2%,比Ti/PbO2提高了30.6%.此外,電弧噴涂(Ti、Zr)N 導電復合中間層也能增強電極的穩定性,將電極使用壽命延長至Ti/PbO2陽極壽命的11.8 倍[91].

金屬氧化物和金屬復合氧化物也可作為電極的中間層.Ti/α/β-PbO2電極電催化性能優于Ti/β-PbO2電極,因其電極表面的晶粒尺寸較小且晶體結構均勻,擁有更大的電活性表面積,耐腐蝕性較強.較高的OEP 表明電極釋放電子能力強,有利于·OH 的產生,適合作為實現COD 快速監測的工作電極[92].FeTiO3中間層的引入使PbO2電極具有更大的電化學活性表面積、適中的電化學電阻和更高的OEP.同時,Ti/FeTiO3/Ce-PbO2還具有良好的重復利用性,對其他抗生素和染料的去除具有廣泛的適用性[93].

MnO2-WC[94]和MXene[95]具有良好的導電性,引入后可提高電極的催化性能和穩定性.MnO2-WC復合中間層可增加表面活性位點的數量,促進PbO2表面涂層的電結晶,導致PbO2涂層較厚.Ti/MnO2-WC/β-PbO2涂層電極擁有良好的電催化活性和穩定性,其使用壽命是Ti/β-PbO2陽極的2 倍以上.MXene 經過電泳沉積(EPD)于鈦基底,顯著提高了EPD-2.0/PbO2(電泳沉積時間2.0min)電極的電化學性能.與未改性的PbO2電極相比,EPD-2.0/PbO2陽極電荷轉移電阻更小、OEP 更高、總活性位點更大、·OH 生成能力更強.BF 降解結果也證明了改性后電極優異的電催化氧化能力,電解3h 后,BF、COD去除率達100%、86.78%.加速壽命測試也證實了EPD-2.0/PbO2電極具有出色的穩定性,其壽命比對照EPD-0/PbO2電極延長了約2.40 倍.

綜上所述,目前的研究主要通過從基底、中間層和表面活性層對Ti/PbO2陽極進行功能性改性,電極結構變化,電催化性能、化學穩定性和使用壽命均有所提升,從而增加了在實際應用中的廢水處理效率.表6 總結了Ti/PbO2陽極的改性方法及其改性結果.

表6 Ti/PbO2 陽極的改性方法Table 6 Modification methods of Ti/PbO2 anodes

單一的改性方法對提高電極催化活性和穩定性具有一定的局限性,許多學者在研究中通過對基底、中間層和活性層的聯合改性,極大地改善電極的結構和性能,并用于高效降解廢水的目標污染物.

稀土金屬元素因其特殊的4f 電子結構而被廣泛用于電極改性.使用稀土Ce 摻雜Ti/nanoTiO2/PbO2電極不僅能提高電催化性能,還能增強電極的耐腐蝕性[96].使用NiO 做中間層并在活性層摻雜La進行改性,La 以La2O3的狀態被摻雜在PbO2中,改性后電極表層形貌致密、規整,活性電位多.實驗結果證實以NiO 修飾鈦基、La 摻雜活性層均可以改善電極的電化學性能,且二者具有協同作用[97].對于含有聚苯胺中間層的PbO2電極,利用Co 同時摻雜中間層和活性層可將電極的·OH 生成量和電化學穩定性分別提高了3.16 倍和3.27 倍,Co 和聚苯胺的協同作用還可促進PbO2納米晶體的分散[98];利用聚二甲基硅氧烷與Ce 共摻雜活性層可使電極具有較高的OEP 和更低的阻抗,有效降低析氧副反應污染物降解的影響[14].

基于多孔鈦泡沫基底,嵌入多個石墨烯(GN)中間層制備的新型PbO2復合電極(Ti-foam/PbO2-GN)具有更致密的結構、更小的晶粒尺寸和更大的電化學活性表面積.CIP 的連續氧化性能和較低的Pb2+浸出表明Ti-foam/PbO2-GN 電極具有優異的穩定性、重復性和安全性[99];引入 Sb-SnO2中間層后電極·OH 產率提高,還能有效抑制電極表面氧氣的析出,顯示出更好的催化性能[100].因此,通過利用不同改性方法之間的協同作用,可進一步優化電極性能,提高廢水處理效率.

3 改性電極在工業廢水處理中的應用

3.1 含酚廢水

酚類和酚類衍生物是工業生產中常見的有機有毒物質,廣泛存在于石油加工、煉制與制藥等行業產生的廢水中[101].酚類物質的生物毒性、腐蝕性和相對穩定的化學結構導致其難以降解,若經不當處理釋放到環境中,將對人類健康和生態環境造成不利影響[102].電催化氧化作為一種在氧化過程中不使用化學藥劑的廢水處理技術,常用于苯酚的降解,是處理初始濃度高達500mg/L的苯酚污染廢水的可行選擇,可實現78% ～ 100%的去除效率[103].表7 總結了改性Ti/PbO2陽極在含酚廢水處理上的應用.

表7 改性PbO2 陽極處理含酚廢水Table 7 Phenolic wastewater treatments by modified PbO2 anodes

苯酚可被改性的 Ti/PbO2陽極(Ti/SnO2-Sb/PbO2-GO-Ce[10]、Ti/PbO2-Cr-PEDOT[23]、Blue-TiO2/PbO2-Ce-CTAB[104]、Ti/SnO2-Sb/Bi5+-PbO2[105])電催化氧化高效降解.通過高相液相色譜儀監測苯酚在電催化氧化降解過程中產生的中間產物,主要有對苯二酚、鄰苯二酚、苯醌、順丁烯二酸、反丁烯二酸、草酸,從而推測苯酚的降解途徑主要分為三步:(1)·OH 作為吸電子基團,與苯酚反應后生成苯環上的羥基化合物;(2)·OH 攻擊對-OH 基團的氫原子;(3)·OH 攻擊碳碳雙鍵(C=C),最終氧化成CO2和H2O,從而實現苯酚的礦化.

對苯二酚[107]比苯酚在對位上多一個羥基,降解機理有所不同.在這個過程中,可能存在·OH 進攻其中一個羥基或同時進攻兩個羥基,生成的中間產物均被·OH 氧化生成苯醌.隨著氧化過程的進行,苯醌會發生開環反應生成順丁烯二酸或反丁烯二酸.然后雙鍵斷裂,形成小分子的乙醇酸和甲酸,最終礦化為CO2和H2O.4-硝基苯酚[109-110]、2,4,6-三硝基苯酚[108]在結構上分別比苯酚多1、3 個硝基.在電催化氧化降解時,首先發生脫硝基反應,同時芳香族化合物發生開環反應,生成羧酸類化合物,最終氧化為CO2和H2O.

目前已有的研究表明,改性PbO2陽極在降解酚類化合物方面具有良好的應用前景.去除效率均能達到90%以上.在很多情況下,污染物可以完全礦化轉化為CO2和H2O,極大降低廢水對環境的污染.

3.2 印染廢水

印染廢水是一類難處理的工業廢水,主要含有大量的染料、重金屬、鹽類和表面活性劑等復雜化學物質,若未經處理直接排入水體,會對水生環境、土壤環境甚至人體健康構成巨大威脅[111-112].由于其成分復雜、有機污染物含量高、pH 值范圍寬、生物降解性低和毒性高,處理難度較大,常規的水處理技術只能達到基本的排放要求,無法保證其對環境不產生危害[113].因此,迫切需要一種經濟、環保的水處理技術來處理印染廢水.利用改性PbO2陽極電催化氧化降解印染廢水中有機污染物及各種染料并取得了良好的效果[114],如表8 所示.

表8 改性PbO2 陽極處理印染廢水Table 8 Printing and dyeing wastewater treatments by modified PbO2 anodes

印染廢水中不同染料的電催化氧化降解機理不同.稀土金屬Er 摻雜到PbO2晶格后令晶格尺寸減小,形成了許多點缺陷,導致電子傳輸隧道增加,電子傳輸過程加速,促進了電極表面·OH 和SO4-·的生成,使得MB被完全礦化[116].AB 9降解時,·OH首先攻擊分子中的C-N、C-S、C=C 鍵,使其斷裂生成中間體,進一步氧化為小分子的芳烴,芳烴繼續被氧化轉化為多種羧酸.這些中間體經過連續的氧化反應最終轉化為CO2和H2O[120].與AB 9 降解相似,AYR 降解時,·OH 首先攻擊C-N 和N-N 鍵,將AYR 裂解為有機中間體,通過脫硝和脫羧形成單鏈小分子.最終,單鏈小分子通過進一步氧化、還原和部分礦化而重新排列,直至完全礦化為CO2、H2O 和無機離子[118].BF在被·OH 攻擊C-C 鍵后裂解,經過羥基化、脫羥基化和一系列開環反應,分解成較小的有機分子,進一步降解為CO2和H2O[95].

染料的降解得益于電催化氧化體系中產生的各種活性自由基攻擊染料中的分子鍵,使其裂解為分子量低的中間體,并通過羥基化、酮基化和多羥基化反應、脫氫、脫甲基、羥基化反應、斷環反應和碎裂反應等降解為小分子,最終礦化為CO2和H2O.在印染廢水的處理中.與未改性的PbO2陽極相比,改性PbO2陽極的應用體現出更高的催化活性和良好的穩定性,應用前景廣闊.

3.3 抗生素廢水

過量使用或濫用導致抗生素在人類和動物體內不能被完全代謝吸收,大部分以原形排出體外進入到水體等自然環境中[123].抗生素具有復雜的化學結構和抗菌特性,使其難以有效降解[13],先進的氧化技術成為處理水中抗生素污染物的首選.抗生素包括對頭孢羥氨芐、頭孢拉定、頭孢噻吩、頭孢氨芐、氯霉素、鹽酸多西環素、左氧氟沙星、環丙沙星、依諾沙星等.其中左氧氟沙星、環丙沙星、依諾沙星屬于氟喹諾酮類抗生素,頭孢拉定、頭孢噻吩、頭孢氨芐、頭孢羥氨芐屬于頭孢菌素類抗生素.表9 總結了PbO2陽極在處理抗生素廢水中的應用實例.

表9 改性PbO2 陽極處理抗生素廢水Table 9 Antibiotic wastewater treatments by modified PbO2 anodes

CAP[13]和DOX[48]是兩種廣泛使用的廣譜抗生素,利用摻雜金屬改性的Ti/PbO2陽極可以對其進行高效降解.金屬摻雜提高了電極的OEP、使用壽命和催化活性.DOX 的降解中SO4-·的直接氧化和間接氧化起了關鍵作用,而CAP 主要在電極表面直接氧化,少部分通過生成的·OH 和SO4-·間接氧化.RAD 分子中的甲基和羰基很容易被·OH 攻擊.在·OH 的氧化攻擊下,RAD 經過脫氨基、羥基化、脫羧、酰胺鍵斷裂、裂解后形成的較小的化合物最終被氧化成H2O 和CO2.CEP 的降解途徑與RAD類似,最終被氧化成CO2、H2O 和無機離子(SO42-和NO3-)[40].CFR 的降解由非自由基和自由基的協同作用完成,·OH 是電解體系中主要活性物種[55].CPX 的降解中,PANI 中間層的垂直陣列結構不僅提供了更多的h+,還輔助了電子傳輸,促進h+與H2O結合,從而提高·OH 生成率,使得CPX 降解效率更高,最高電流效率達18.1%[98].

氟喹諾酮類抗生素常應用于畜牧、水產等養殖業中,污染范圍廣泛.ENO[125]、LFVO[93]和CIP[99]3 種氟喹諾酮類抗生素的電催化降解途徑主要包括羥基化、脫哌嗪基、哌嗪開環、脫環丙基和脫氟等過程,最終被礦化為CO2和H2O.其中ENO的電催化氧化途徑主要包括羥基化、脫氟和哌嗪開環;LEVO 的電催化氧化途徑主要包括脫羧、脫哌嗪基和哌嗪開環;CIP 的電催化降解主要包括脫環丙基、喹諾酮環羥基化、哌嗪環斷裂以及氟和脫羧取代.此外,Ti/FeTiO3/Ce-PbO2(TFCP)電極對其他染料和抗生素也具有良好的降解和去除性能,對甲基橙、Rh B、CIP、四環素的降解率分別為96.26%、92.39%、98.86%、88.54%,表明制備的TFCP 電極不僅對抗生素廢水有良好的的降解效果,還能用于印染廢水的清潔處理.

3.4 其他工業廢水

改性PbO2陽極在含油廢水、垃圾滲濾液、焦化廢水和電鍍廢水等COD 濃度高、毒性大、可生化性差的難降解廢水處理中均表現出優異的降解性能和化學穩定性,總結如表10.

含油廢水中含有的苯酚、烷烴、芳香烴和脂肪烴化合物等難降解物質及高鹽度增加了處理難度,廢水中有毒性污染物質的長期累積會對生態系統造成嚴重影響[131].利用Ti/Sb-SnO2/PbO2陽極降解含油廢水中的總石油烴、nC12～nC23烷烴以及多環芳烴等重點污染物,在最佳實驗條件下,Na2SO4和NaCl 電解質對TPH 的去除率分別為85.44%和85.61%.降解中,·OH 占主導地位,活性氯物種對TPH降解影響較小.此外,較輕的正烷烴(nC12～nC14)去除率最高(90.65% ～ 98.8%)[78].在PVDF-PbO2-ZrO2電極處理含油廢水時,除COD 和TOC 濃度降低外,污水中的含油量從最初的148×10-6降至4×10-6,證明PVDF-PbO2-ZrO2電極在含油污水處理中具有良好的應用前景[11].

垃圾滲濾液中易于降解的有機污染物可以被微生物優先降解代謝,難降解的污染物則會殘留在滲濾液中,隨著填埋時間的延長,滲濾液中難降解的有機污染物比例增加,處理難度進一步提高[132].電催化氧化技術能產生強氧化性的自由基,有益于降解滲濾液中難降解有機物.對Ti/PbO2陽極進行改性制備的高性能Ti/PANI/PDMS-Ce-PbO2陽極[14]可以有效降解老化垃圾滲濾液中的難降解有機物,將其轉化為結構相對簡單的中間體,最終完全礦化.然而,·OH 強烈吸附于Ti/Pt/PbO2陽極表面,促進有機物轉化為氧化程度更高的副產物,并不導致礦化[126].

焦化廢水作為一種典型的高COD、有毒的難降解廢水,含有的大量有機污染物(例如苯酚及其衍生物)大多數具有劇毒、致突變性和致癌性,處理不當會嚴重影響人體健康[133].苯酚[128]、M-NP[129]、3,5-二甲基苯酚[127]是焦化廢水含量高的有機污染物.PEG 和Bi 的摻雜顯著提高了電極的電化學性能和催化氧化能力,在降解3,5-二甲基苯酚時不僅能擁有較強的去除能力,還能保持較高的電流效率;引入SnO2-Sb2O3-Nb2O5中間層的改性PbO2陽極在最佳實驗條件下,對含0.5g/L 苯酚的廢水中的苯酚去除率可達78.6%.Nb2O5的摻雜不僅可增加電極表面粗糙度,進而增加電極活性表面積,還能增加電極導電性并改善親水性.因此,當水在電極表面附近時,羥基化很容易在電極表面發生,這有利于·OH 的形成,從而增加了電催化氧化作用;通過復合電沉積法制備的PbO2/SnO2-CTAB 電極擁有更多的活性位點和更高的·OH 生成率,其降解M-NP 的降解速率常數約為未改性PbO2陽極的2.2 倍.

由于EDTA、檸檬酸等有機絡合劑的大量使用,廢水中有機絡合劑通過提供配位體與重金屬結合形成穩定性高、結構復雜、毒性大的絡合物,給傳統水處理工藝增加了難度[134].Ni-EDTA 是電鍍廢水常見的一種污染物,改性PbO2陽極因其高催化活性和穩定性被用于降解Ni-EDTA.將金屬Bi 和Ni 引入常規PbO2陽極制成新型的PbO2-Bi[130]、PbO2-Ni電極[42],其中Bi 摻雜時電極晶體尺寸減小、活性位點增多,Ni 摻雜時電極導電率和比表面積增加,兩者電催化活性均得到提高.PbO2-Bi 電極在2h 內對Ni-EDTA、TOC、Ni 去除率分別為90%、30%、66%,處理能耗較低.PbO2-Ni 電極對Ni-EDTA 去除率高達96.5%.摻雜金屬改性的PbO2陽極在處理含Ni 廢水時非常有效,在未來實際應用中的具有巨大潛力.

上述研究表明,已成功利用改性PbO2陽極電催化氧化不同類型的工業廢水中的污染物,也證明了對PbO2陽極進行修飾改性不僅能提高電極的催化性能,還能延長電極使用壽命,使其在難降解工業廢水處理中具有光明應用前景.

4 結論與展望

4.1 結論

概括了Ti/PbO2陽極在基底、中間層和表面活性3 個方面進行的改性研究.引入中間層和表面摻雜改性是改性研究的重點,也是目前電極改性的最常用的方法.3 種改性方法均有其優缺點:

4.1.1 基底層改性:通過在鈦基底上進行形狀改變和陽極氧化,可提高基底比表面積,增加活性層的負載能力,從而改善電極性能、增強穩定性并延長使用壽命.但基底層改性后仍不能避免電解中產生的活性氧向基底擴散,使電極性能下降.

4.1.2 活性層改性:通過摻雜金屬及金屬氧化物、非金屬和其它功能性材料,不僅能細化電極表面晶粒、優化晶型,還能增加電極比表面積和活性電位,極大提升了電極的催化活性,但電極的穩定性有待提升.

4.1.3 中間層改性:引入中間層主要是防止鈦基底氧化鈍化和PbO2活性層脫落使電極電催化活性和穩定性降低.錫銻氧化物作為PbO2陽極常用中間層,可提高PbO2活性層和鈦基底之間的粘附力,避免活性層脫落.但其制備工藝復雜、操作條件苛刻,且制備中間層的原材料氯化亞錫易吸收空氣中的氧成為不溶性氯氧化物,限制基底與活性層間結合強度的提高.

目前,改性PbO2陽極在環境治理方面應用前景廣闊,能將含酚廢水、印染廢水、抗生素廢水及其他工業廢水中難降解有機污染物降解乃至完全礦化,實現工業廢水的科學、有效處理.

4.2 展望

4.2.1 利用元素、顆粒、納米材料等對電極表面進行摻雜改性的制備工藝復雜繁瑣,花費成本較高,導致高性能改性Ti/PbO2陽極無法大規模制備與應用.因此,科學設計、優化電極制備方法、降低研發價格,制備出工藝簡單、性能優異且能實現大規模應用的電極是未來Ti/PbO2陽極改性研究的一大重點.

4.2.2 Ti/PbO2陽極在處理廢水時存在Pb溶出的問題.Pb 作為一種重金屬,進入水體后對環境和人體健康危害較大.為解決這一難題,需選擇合適的疏水材料(金屬、合金、納米材料及聚合物等)對Ti/PbO2陽極摻雜改性,以提高電極的穩定性和使用壽命,降低Pb 溶出量,令其不局限于工業廢水的處理.

4.2.3 改性后Ti/PbO2陽極在廢水污染物處理上應用單一,很少能同時實現對多種目標污染物的降解.故探索新型材料或利用現有材料科學設計一種功能集成的新型電極,實現對不同污染物質的同步降解也是未來發展方向之一.

4.2.4 此外,改性Ti/PbO2陽極在廢水處理領域應用廣泛,但并未涉及廢氣廢渣處理,這也成為未來Ti/PbO2陽極改性研究方向之一.