炭鐵材料修復三氯乙烯污染地下水的性能

嚴芳敏,郭明帥,王 菲 (東南大學交通學院,巖土工程研究所,江蘇 南京 211189)

三氯乙烯(TCE)是一種常用的工業清洗劑,其廢液若處理不當,極易擴散到周邊環境,造成地下水和土壤污染,進而危害人體健康.TCE 具有高揮發性和高透性,已成為我國主要的地下水污染物之一[1].可滲透反應墻(PRB)技術是一種經濟有效的原位地下水處理技術,通過在地下含水層填充透水反應介質,利用自然水力梯度被動截獲和修復污染羽,反應介質通過吸附、沉淀、降解從而達到對污染物的去除[2-4].自1991 年,加拿大首次采用PRB 技術進行實際污染場地修復后,PRB 技術開始在歐美國家廣泛應用[5].高效可持續的反應介質是PRB 關鍵組成部分之一[6].

零價鐵(ZVI)是PRB 中常用的反應介質,其還原性強,比表面積大,被廣泛用于鹵代烴、重金屬、硝基芳烴等污染物去除[7-8],目前全球利用PRB 修復污染地下水的場地中,約60%是ZVI/PRB[9].污染羽的修復周期可長達十幾年甚至更久,目前最長服役的ZVI/PRB 已有15 年,也有部分PRB 運行過程中性能下降較快,大多數PRB運行壽命不足10年[10-11].表層氧化和礦物沉淀是影響零價鐵反應墻長期性能的主要原因,反應介質的滲透系數和反應活性會隨著時間增加而降低[12-14].研究表明nZVI 相較普通粒徑的ZVI 具有更大的比表面積,反應活性更高[15-16],但仍存在顆粒團聚和鈍化問題[17].針對nZVI 存在的問題,負載型穩定化處理可顯著解決nZVI 穩定性和處理效果[18-19].與其他負載材料(黏土、活性炭、石墨烯等)相比,BC 便于制備、價格低廉,是極具性價比的負載材料[18],相比于單獨的ZVI,BC 協同nZVI 具有更強的穩定性,其強大的吸附能力使得nZVI 對污染物的降解效率大幅提升,ZVI 的服役年限也得以延長[20].大量研究表明炭鐵復合材料能有效去除污染水體中的鹵代烴[20-24],但這些多在實驗室內被驗證,而實際土水環境相較復雜.在PRB 實際運行過程中反應介質材料受到水流作用和反應產物的影響,其滲透性會發生變化.過低或過高的滲透系數都會影響PRB 的正常運行[25],關于炭鐵復合材料的研究主要集中于去除地下水中污染物影響因子的作用機理,關于炭鐵復合材料在持續水流作用下的滲透性能及機理尚不明確,因此需要關注持續滲流下炭鐵復合材料的工作性能.

本文通過柱實驗研究 BC 負載 nZVI 材料(BC-nZVI)在持續3d污染羽溶液滲流作用下對TCE的去除效果的影響;通過組合柱滲透實驗研究不同炭鐵比下的炭鐵復合材料在持續滲流作用下的遷移流失和滲透性能,同時結合BC-nZVI 的晶相結構、表面形貌等相關性質闡述炭鐵復合材料修復TCE 污染地下水的作用機制,為PRB 工程實踐提供一定的理論支持.

1 材料與方法

1.1 材料

本文實驗所用生物炭通過采購原材料在實驗室利用馬弗爐自行燒制,原材料花生殼為線上購置的未經處理的天然材料;零價鐵購置于河北省某金屬材料有限公司,購置的納米零價鐵粉平均粒徑為50nm,體積密度為2.3g/cm3,純度為AR 級;實驗所用石英砂購置于南京某材料公司.

1.2 炭鐵復合材料合成

實驗中所適用的炭鐵復合材料的制備分為生物炭的制備和納米零價鐵材料的負載.第一階段(生物炭的制備)中將花生殼清洗干凈,待干燥(70 ℃,24h)后進行研磨,后置于馬弗爐中,于 用球磨法,將燒制好的花生殼生物炭和購置的nZVI 材料按設置好的比例混合放入球磨儀中,經球磨儀混合2h 后,密閉儲存,得到實驗所需的炭鐵復合材料.

1.3 PRB 柱實驗

柱實驗采用直徑2.5cm,高度為20cm 的有機玻璃柱(圖1).土柱填料從下往上依次為石英砂-炭鐵復合材料-石英砂,厚度分別為5,10和5cm,基于前期研究[22-23],裝填的反應介質材料為炭鐵質量比5:1 的復合功能材料(5BC-1nZVI),石英砂材料使用20 目和10 目混合材料.分別在距柱體底部3,6,10,15cm 處設置采樣口1～4,取樣針取樣時需將針頭嵌入柱中,并達到柱體的正中間.

圖1 柱實驗裝置Fig.1 Apparatus of column test

配置的TCE 溶液濃度為50mg/L.通過蠕動泵將其自下而上流入柱體中,控制水流為1mL/min,柱內炭鐵復合材料的初始滲透系數約為2.7×10-4m/s.為減少實驗誤差,共設置3 組平行實驗.

1.4 滲透實驗

本文用生物炭和炭鐵質量比為5:1,3:1,1:1 的復合功能材料(分別命名為5BC-1nZVI、3BC-1nZVI、1BC-1nZVI)分別作為PRB 反應材料,以探究不同反應介質材料的滲透性能.實驗裝置采用自制組合柱(圖2),柱體設置不同區段,可自由拆裝.各實驗組柱體中部拆卸區段裝填PRB 反應介質材料(炭鐵復合材料厚2cm),材料由下至上裝填,上下各裝填10cm石英砂,中部反應介質材料分層裝填壓實,保證其均勻分布,總高22cm.裝填完成后,進水,讓整個柱體歷經72h 的滲流作用,實驗前后都要進行炭鐵復合材料的稱量.滲流水樣采用純水,水力高差為20cm,此高差可保證材料初始的滲透系數與前文柱實驗滲透系數基本一致,并且可以確保滲透系數測量結果的準確性,同時可以減小柱體中氣體對水流的干擾.

圖2 組合柱滲透實驗裝置Fig.2 Apparatus of permeability test

1.5 反應介質材料微觀表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM,德國Sigma 500)配合高性能X 射線能譜儀(EDS,布魯克 D8advance)和X 射線光電子能譜(XPS,賽默飛 EscaLab 250Xi),對炭鐵復合材料表層進行形態和化學組成分析.

1.6 三氯乙烯分析方法

參照中國HJ 686-2014標準,使用配備吹掃捕集進樣器(Eclipse 4552&4660)和氣相色譜/質譜儀(GC-MS)進行濾液中TCE 濃度的測定.

2 結果與討論

2.1 炭鐵復合材料對TCE 的去除效果

如圖3(a)所示,流入TCE 溶液濃度會隨著時間增加而降低,這是由于取樣和測試過程中TCE 因強揮發性揮發導致的.5 個取樣點處的TCE 濃度呈現相同的變化規律,值得注意的是雖然柱體3cm 處裝填的石英砂不具備去除污染物的能力,水體中TCE濃度流經3cm 處后呈現不同程度地下降,這是因為柱體下部的部分反應材料擴散至石英砂孔隙內,造成柱體下部呈現石英砂與炭鐵復合材料混合的現象,并吸附降解了該區域的污染物[26].同時,在低流速情況下污染物TCE 與反應介質材料的接觸時間充足[22],促進炭鐵復合材料與TCE 充分接觸反應.

圖3 柱內不同位置TCE 濃度與去除率隨時間變化情況Fig.3 TCE concentration and removal rate change with time at different positions in the column

實驗開始初期2h 內,柱內10cm 的反應介質對TCE 的去除率高達90%以上,10h 時的去除率達到最高接近100%,TCE 降解半衰期(TCE 濃度降低至50%時所需的時間)在2h 以內.Shin 等[27]在采用表面活化劑處理的零價鐵降解TCE,在低流速1mL/min下,發現柱實驗中TCE 降解半衰期為30h.對比可知,炭鐵復合材料能在更短的時間內高效去除TCE.Liu等[21]采用炭鐵復合材料去除污染水樣中的TCE 時發現采用炭鐵復合材料去除TCE 的速率(65min)遠快于生物炭(1400min),這與本文實驗結果一致.

注入污染水樣10h 內,有機污染物TCE 的濃度一直呈現快速下降趨勢,并在運行10h 達到最低濃度,取樣點 1～4 中流出的 TCE 濃度分別為21.42,2.74,0.62,0.46 和0.46mg/L,這表明10h 內柱內各位置的炭鐵復合材料充足,炭鐵復合材料對TCE的去除性能在10h 達到最大.污染水樣流通10h 后,柱內TCE 濃度略有上升,48～72h 時間段內,TCE 的濃度顯著升高,72h 后,取樣點1～4 中流出的TCE 濃度分別為27.95,22.06,14.99,8.33 和7.83mg/L.此時柱內炭鐵復合材料已有一定程度的消耗,以致于對TCE的去除效率下降.取樣點2 處的TCE 溶液濃度在10～24h 時間段內急劇上升,這表明柱內6cm 以下的反應介質材料已消耗殆盡,導致10h 后,6cm 以下的柱體部分已無法有效去除污染水體中的TCE.取樣點3、取樣點4 中流出溶液的TCE 濃度變化趨勢基本一致,在72h 內仍具有較好的TCE 去除效果.此時柱內10cm 處對TCE 的去除率達50.17%,柱內15cm處對TCE 的去除率達72.31%.

BC 可在短時間內吸附大量TCE,達到快速去除污染物的效果,但不具備降解作用,后期仍需要nZVI進行還原脫氯將TCE 轉化為乙烯和乙烷.nZVI 表面在水中易形成氧化層,氧化層阻礙了nZVI 的電子轉移,使得TCE 降解速率變慢[28],導致吸附在生物炭上的TCE 累積,進一步阻礙了生物炭上的芳香官能團提供給氫解作用的H 原子的轉移.炭鐵復合材料對TCE 的去除過程可分為3個階段:前10h內的快速反應階段,10～48h 的反應速率減小階段以及48h 之后的慢速反應階段.

2.2 炭鐵復合材料的滲透性能

由圖4 可見,4 種不同的反應介質材料在持續3d的滲流作用下均有不同程度的向下遷移,四種材料的滲流系數均處于10-6～10-5m/s 數量級之間,且隨時間的遷移,材料的滲透系數均呈現增大的趨勢.nZVI的占比對材料的滲透系數具有明顯的影響.1BC-1nZVI 材料nZVI 占比較高,前期滲透性能增長較快,后期有所減緩, 1BC-1nZVI 材料具有較大的遷移損失;3BC-1nZVI 材料nZVI 占比相對1BC-1nZVI 材料較少,但由于水流沖刷流失,后期也會造成滲流的加速.5BC-1nZVI 材料具有更少的nZVI 成分,其滲透系數相對較為穩定,相比其他材料,5BC-1nZVI 在水流沖刷中遷移最少,可避免因材料滲透系數過大導致反應介質與污染物接觸時間過短,反應不充分的情況發生.實驗結果表明炭鐵比能顯著影響炭鐵復合材料的穩定性,材料穩定性隨著炭鐵比的減小而降低,這是由于炭鐵復合材料中nZVI的占比越大,填充在BC 內部孔隙的nZVI 較少,大量的nZVI 集中在BC 表面,BC 與nZVI 顆粒間的作用力不足抵抗水動力作用,納米級粒徑的nZVI 在水流作用下極易被帶走[29].

圖4 不同炭鐵比下炭鐵復合材料的遷移流失情況Fig.4 Migration and loss of BC-nZVI composite under different mass ratios

圖5 炭鐵復合材料滲透系數隨時間變化趨勢Fig.5 Trend diagram of permeability coefficient of BC-nZVI composite changing with time

結合柱實驗結果,5BC-1nZVI 材料在24h 內對TCE 的去除率高達90%以上,隨著時間的增長,柱內TCE 的去除率逐漸下降.此時反應介質的滲透系數變化差異并不明顯,因此5BC-1nZVI 材料滲透系數對去除效果無明顯影響,5BC-1nZVI 材料穩定的滲透系數可以避免因滲透系數過大或過小導致反應不充分或墻體堵塞的潛在問題.

2.3 炭鐵復合材料表征

2.3.1 SEM 圖6 展示了與TCE 接觸反應前后的炭鐵復合材料和BC 掃描電鏡圖像.從圖6(c)可以看出BC 具有發達的孔隙結構,孔隙尺寸較大,具有良好的滲透性能,這是保證PRB 有效運行的前提[30].經球磨后的BC 顆粒明顯變小,這為nZVI 提供了很好的附著位點[31].觀察圖6(a)發現BC 表面覆蓋著白色顆粒狀的物質,這是nZVI 負載在BC 表面的現象,但nZVI 顆粒在BC 表面和孔隙中分布不太均勻,白色顆粒大小不一,存在nZVI團聚現象,結果表明球磨法成功合成了BC-nZVI 材料,球磨法雖不能均勻分散nZVI 顆粒,但仍對nZVI 顆粒的分散性具有一定促進作用[32].炭鐵復合材料與TCE 接觸反應后的SEM圖像如圖6(b)所示,生物炭表面附著的白色顆粒相較于圖6(a)明顯減少,說明部分nZVI 顆粒被反應掉了; BC 表面較為光滑,孔隙結構變得不明顯,BC 和nZVI 表面均覆蓋有白色物質,這是BC 的吸附作用導致的.

圖6 炭鐵復合材料掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of BC-nZVI composite (a) pre-contact reaction (b) after contact reaction (c)BC

2.3.2 EDS 圖7 展示了炭鐵復合材料與TCE 接觸反應前后的EDS 測試結果.從圖7(a)可知,BCnZVI 材料面掃部位的Fe 元素較為聚集,并且Fe 元素能量峰值較高,由Fe 元素分布圖可知,Fe 在BC 的表面分布不夠均勻,具有明顯的大顆粒聚集.分布圖顯示具有較為分散的O 元素,其分布位置往往和Fe元素位置重合,由此可知BC 表面存在一定量的氧化鐵,球磨形成的nZVI存在一定程度的氧化.Gao 等[33]在進行球磨Fe-C 納米復合材料掃描電鏡時,也發現了類似現象.

圖7 炭鐵復合材料EDS 能譜圖Fig.7 EDS images of BC-nZVI composite(a) pre-contact reaction (b)after contact reaction

觀察圖7(b)可知,BC-nZVI 材料經與TCE 接觸反應后,材料表面出現Cl 元素能量峰,這是由以下兩個原因造成的,一是BC 的吸附作用,BC 材料表面被TCE 覆蓋;二是nZVI 的還原降解作用,材料表面有氯離子化合物或者TCE 的降解副產物氫氧化鐵沉淀附著[34].觀察Fe 元素分布圖可知,經與TCE 接觸反應后,Fe 分布變得較為均勻,這是由于在水相環境中,經氧化還原反應后鐵離子均勻分布在BC 材料表面和孔隙中.此外,經與TCE 接觸反應后,掃描圖像(圖7(b))中顯示出較為顯著的氧元素能量峰,這是因為nZVI 被氧化后,在nZVI 表面形成了核殼結構[35],阻止其進一步與TCE 反應.

2.3.3 XPS 炭鐵復合材料反應前后的XPS 圖譜如圖8 所示,從圖8 可知BC-nZVI 材料主要元素成分是C、O 和Fe,由此可知球磨混合法能夠讓Fe 元素有效附著在BC 表面[36].與TCE 反應接觸前的炭鐵復合材料中元素摩爾占比為 C(76.64%)、O(19.83%)、Fe(4.94%),O 元素的存在主要是因為BC-nZVI 復合材料表面的nZVI 表面積大,遇空氣極易氧化導致的,這與EDS 能譜圖的結果一致.與TCE溶液接觸反應后的炭鐵復合材料中nZVI 中元素摩爾占比為C(58.5%)、O(30.52%)、Fe(10.46%),材料中Fe 和O 元素的比例相較反應前有所增高,結合C、O、Fe 的能級排布,氧元素比例增高是因為更多的鐵在與TCE 反應中被氧化,鐵元素比例增高是因為BC-nZVI 材料與TCE 接觸反應后生成了二價鐵離子,這些鐵離子被BC 吸附固定.

圖8 炭鐵復合材料XPS 圖譜Fig.8 XPS images of BC-nZVI composite

3 結論

3.1 在PRB系統中,炭鐵復合材料對TCE具有顯著的去除效果,24h 內炭鐵復合材料能有效去除有機物污染物TCE,去除率均高達90%以上.柱實驗穩定流通10h 后, TCE 的濃度處于最低水平,由初始濃度38.10mg/L 降低至0.46mg/L,去除率高達98.8%.隨著時間的增長,柱內反應介質材料持續消耗后,對TCE的去除能力明顯下降,炭鐵復合材料在72h 后對TCE 的去除率降至73.96%.

3.2 BC、5BC-1nZVI、3BC-1nZVI、1BC-1nZVI四種材料在持續3d 的滲流作用下均有不同程度的遷移現象,遷移流失情況隨著炭鐵比的降低而改善.5BC-1nZVI 材料在持續3d 的滲流作用下,其遷移流失情況較低,相比純BC 材料的遷移流失情況具有明顯改善效果,其滲透系數的變化不影響污染物的去除效果.

3.3 微觀結果表明球磨法成功合成了炭鐵復合材料,經球磨后的鐵粉粒徑減小,存在一定程度的氧化.由于生物炭的吸附作用,與TCE 接觸反應后的炭鐵復合材料孔隙減小,還原脫氯產物附著在其表面和孔隙內.