Bio-MOF-11(Co)活化過一硫酸鹽去除廢水中的羅丹明B 和Cu2+

張霞玲,蘇冰琴,2*,宋鑫峂,趙文博,2,林嘉偉,2,衛月星 (.太原理工大學環境科學與工程學院,山西 晉中 030600;2.山西省市政工程研究生教育創新中心,山西 晉中 030600)

染料廢水成分復雜、污染物濃度高、生物毒性強、難降解,且生產工藝中,有機物和重金屬的復合污染帶來了更嚴重的環境問題[1],如羅丹明B(RhB)和重金屬銅經常在染料廢水中被同時檢出[2].RhB是一種堿性工業染料,被列在國際三類致癌物清單中,被攝取以及皮膚接觸該物質均會造成急性和慢性的中毒傷害[3].銅在染料廢水中通常以Cu2+的形式存在,難以去除,在水體中易產生累積污染[4].目前常用于去除印染廢水中RhB 的方法有吸附[5]、高級氧化[6]等,去除廢水中Cu2+的常見方法有吸附[7]、離子交換[8]等,然而現有的處理方法多數只針對有機物的降解或重金屬離子的去除,研發有效的技術手段同時去除廢水中的染料和重金屬具有重要的研究意義.

活化過一硫酸鹽(PMS)的高級氧化技術是近年來發展起來的高效、無二次污染的水處理新技術.采用紫外光、過渡金屬離子、超聲、碳材料等技術手段[9]活化PMS 可產生具有較高氧化還原電位的硫酸根自由基(SO4-·)或羥基自由基(·OH),降解水中有機污染物.

金屬有機骨架(MOFs)是一種新型多孔材料,它是以無機金屬離子或金屬簇為節點、有機橋連配體為支撐的固態晶體材料[10].MOFs 材料具有孔道結構規則、高孔隙率、比表面積大、結構性質可調等特性[11],廣泛應用于水體污染吸附去除[12]、催化[13]等方面.MOFs 活化PMS 降解有機物(染料、抗生素等)已有相關研究報道[14-15].由于MOFs 材料中金屬離子與有機配體的結合能較弱,穩定性較差的MOFs在水或酸/堿性環境中容易水解,有機配體的釋放和金屬離子的泄漏會對生物安全構成威脅[16],從而使得MOFs 活化PMS 技術的應用受到了一定局限性.研究表明[17],生物質(如:氨基酸、嘧啶、嘌呤等)表面富含羥基和羧基,有助于與金屬離子形成穩定的鏈接,可替代MOFs 中傳統的有機配體.

本研究采用以腺嘌呤為有機配體的 Bio-MOF-11(Co)活化PMS 去除模擬染料廢水中的羅丹明B 和Cu2+,考察了反應體系降解RhB 的影響因素并采用響應面分析法優化反應條件,分析了RhB 和Cu2+同步去除的反應機理,鑒別了體系中的主要氧化物種,研究結果為處理有機物和重金屬復合污染廢水的工程應用提供技術參考.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑:乙酸鈷、腺嘌呤、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、過硫酸氫鉀(PMS)、羅丹明B、硝酸銅、氫氧化鈉、硫酸、甲醇、叔丁醇、對苯醌、L-組氨酸,均為分析純,實驗用水為超純水,電阻率為18.25MΩ·cm.

實驗儀器:水熱反應釜、DHG-9055A 型鼓風干燥箱、AUY120 型分析天平、THZ-C 型全溫振蕩器、EWAI-AA-7020 原子吸收光譜儀、FE20-pH 計、GT10-1 高速離心機、DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-III 循環水真空泵、UV5500 紫外可見分光光度計.

1.2 Bio-MOF-11(Co)的制備與表征

稱取2.70mmol 的腺嘌呤和0.90mmol 的乙酸鈷分別溶于54 和18mL DMF 中,在80℃水浴鍋中磁力攪拌1h.將這兩種溶液和0.25mL超純水加入100mL反應釜中,在120℃加熱24h,冷卻至室溫.過濾出紫色固體產物,用54mL DMF 洗滌3 次,置于烘箱中130℃烘干12h,將其研磨后得到Bio-MOF-11(Co).

采用美國Micromeritics ASAP 2460 全自動比表面及孔隙度分析儀(BET)、荷蘭Panaltical Aeris型X 射線衍射分析儀(XRD)、德國ZEISS 場發射掃描電鏡Sigma 300(SEM-EDS)、IS5 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、美國 Thermo Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜儀(XPS)對Bio-MOF-11(Co)進行表征.

1.3 實驗方法

降解RhB 實驗:在100mL RhB 溶液中加入適量Bio-MOF-11(Co),攪拌30min,實現吸附-脫附平衡.用硫酸和氫氧化鈉溶液調節pH 值,加入PMS,置于25℃、轉速為200r/min 的恒溫振蕩器中.每隔一定時間收集上清液,用0.45μm 濾膜過濾,采用紫外分光光度計在RhB 的最大吸收波長554nm 處測其吸光度.

同步去除RhB 和Cu2+實驗:在100mL RhB 和Cu2+共存的溶液中加入適量 Bio-MOF-11(Co),調節pH 值,加入PMS,置于25℃轉速為200r/min 的恒溫振蕩器中.每隔一定時間收集10ml 上清液,用0.45μm 濾膜過濾,采用紫外分光光度計測定RhB 的吸光度,使用原子吸收光譜儀測定Cu2+剩余濃度,并計算RhB 和Cu2+的去除率.以上實驗均重復進行3次,最終結果取平均值.

2 結果與討論

2.1 Bio-MOF-11(Co)的表征

2.1.1 SEM-EDS 分析 由圖1a 可觀察到,合成的Bio-MOF-11(Co)表面不光滑,呈花椰菜狀,具有明顯的多孔結構.與Li 等[17]合成的MOF 材料(粒徑10～35μm)相比,本實驗合成的Bio-MOF-11(Co)粒徑更小(30～50nm).圖1b 顯示,合成的MOF 材料中Co元素含量為8.16%,說明Co與有機配體成功結合.

圖1 Bio-MOF-11(Co)的SEM(a)和EDS 圖(b)Fig.1 SEM(a)-EDS(b) image of Bio-MOF-11(Co)

2.1.2 XRD 分析 Bio-MOF-11(Co)的XRD 衍射分析如圖2 所示, 6.8°和12.3°和13.8°處均出現特征衍射峰,這與Azhar 等[18]研究報道一致,但衍射強度低,無明顯尖峰,說明合成出的材料可能是無定形的,或者形成的晶體太小而導致無法檢測到[19].據Wang等[20]報道指出,材料的無定形結構增加了比表面積,暴露了更多的催化活性位點,從而材料的催化活性也會相應提高.

圖2 Bio-MOF-11(Co)的XRD 圖Fig.2 XRD image of Bio-MOF-11(Co)

2.1.3 BET 分析 圖3 顯示,Bio-MOF-11(Co)的N2吸附解吸等溫線符合IV 型等溫線的基本特征,在p/p0=0.45～1.00 的解吸過程中伴隨回滯環,表明合成的Bio-MOF-11(Co)屬于典型的介孔結構吸附材料.圖3b 中兩個主峰分別表示孔徑在3～5nm 和20～25nm 范圍內存在高含量介孔.據研究報道[21],由于介孔材料在吸附和/或催化降解過程中對客體分子的穿透阻力較小,通常表現出比微孔材料更好的性能.

表1 Bio-MOF-11(Co)的表面性質Table 1 Surface properties of Bio-MOF-11(Co)

圖3 Bio-MOF-11(Co)的N2 吸附解吸等溫線及孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution(inset) of Bio-MOF-11(Co)

2.1.4 FT-IR 分析 Bio-MOF-11(Co)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)光譜如圖4 所示,在波數為500～800cm?1處存在低強度峰,歸因于 Co-O 和Co-N 的拉伸振動.在波數為1050～1450cm?1處存在腺酸鹽和乙酸鹽結構中的C?N 拉伸、C?H 彎曲和C?O 拉伸振動.在波數為1550～1650cm-1處存在腺嘌呤咪唑環的拉伸和彎曲,特別是波數為1596cm?1處的強吸收峰,反映出腺苷咪唑環的拉伸振動模式,可歸因于催化劑中的C-N 官能團.在波數為3192 和3330cm?1處的寬頻帶與腺嘌呤中氨基的N-H 拉伸振動有關[22].FTIR 光譜圖說明Bio-MOF-11(Co)中存在Co 與腺嘌呤的連接以及Co-O、Co-N、C-N、C-H、C-O 官能團,與文獻[18]報道一致.

圖4 Bio-MOF-11(Co)的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of Bio-MOF-11(Co)

2.2 Bio-MOF-11(Co)活化PMS 去除RhB 和Cu2+的效果

2.2.1 不同體系對RhB和Cu2+的去除效果 由圖5所示,單獨PMS 體系中,15min 內RhB 的降解率為7.82%,Cu2+濃度基本沒有變化,這是由于PMS 作為強氧化劑,對 RhB 具有一定的氧化作用;單獨Bio-MOF-11(Co)體系中,RhB 和Cu2+的去除率分別為3.35%和75.56%,說明Bio-MOF-11(Co)材料對RhB 僅有較小的吸附作用,而對Cu2+具有較好的吸附性能;在Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系中,15min 內RhB 的去除率可達99.77%,Cu2+的去除率基本保持79.74%不變.可見Bio-MOF-11(Co)催化PMS 能夠有效促進RhB 被氧化降解,該體系對Cu2+還具有一定的吸附去除效果.

圖5 不同反應體系中RhB 的降解效果和Cu2+的去除效果Fig.5 Degradation effect of RhB and removal of Cu2+ in PMS, Bio-MOF-11(Co) and Bio-MOF-11(Co)/PMS system

2.2.2 降解RhB 和去除Cu2+的單因素實驗 Bio-MOF-11(Co)投加量的影響:由圖6a 可知,隨著Bio-MOF-11(Co)投加量從40mg/L 提高到70mg/L, RhB的降解效果顯著提高.這是因為高濃度的催化劑提供了更多的活性位點,有利于催化PMS 產生更多自由基降解RhB.當Bio-MOF-11(Co)投加量提高至80mg/L 時,反應速率常數反而降低,這是因為此時的催化劑已經能夠提供足夠的活性位點來活化體系中的PMS,反應達到飽和,故RhB 的降解無法進一步提高.圖6b 顯示,隨著Bio-MOF-11(Co)投加量由40mg/L 提高到80mg/L,Cu2+去除率逐漸提高.當Bio-MOF-11(Co)投加量高于60mg/L 后,Cu2+去除率增幅不顯著.

圖6 不同Bio-MOF-11(Co)投加量對RhB 降解率和Cu2+去除率的影響 (a)RhB 降解率 (b)Cu2+去除率Fig.6 Effects of different Bio-MOF-11(Co) dosages on the degradation of RhB and removal of Cu2+

PMS 濃度的影響:如圖7a 可知,當PMS 濃度從0.3mmol/L 增加到0.8mmol/L,隨著PMS 濃度增加,RhB 降解率和反應速率常數均顯著增加,這是因為PMS 濃度的提高促進了反應體系中活性自由基的生成.當 PMS 濃度繼續增加到 1.0 和1.2mmol/L 后,由于PMS 濃度過高,產生大量的SO4-·被釋放到溶液中,過量的自由基之間易于發生猝滅反應[23],如式(1)(2)(3)所示,從而導致體系內活性自由基減少,限制了RhB 被進一步氧化降解.由圖7b 可以看出,隨著PMS 濃度提高,Cu2+去除率基本保持不變.

圖7 不同PMS 濃度對RhB 降解率和Cu2+去除率的影響Fig.7 Effects of different PMS concentrations on the degradation of RhB and removal of Cu2+

反應溫度的影響:由圖8a 可知,隨著反應溫度提高,RhB 降解速率有所加快.這可能是源于兩方面的因素:①溫度升高,能夠加快分子熱運動,增加分子間的碰撞概率,從而加快RhB 的降解.②PMS 結構中雙氧鍵斷裂產生SO4-·,屬于吸熱過程[24](如式(4)所示),溫度升高加快了這個進程,促進RhB 被降解.

圖8 不同反應溫度對RhB 降解率和Cu2+去除率的影響Fig.8 Effect of different reaction temperature on the degradation of RhB and removal of Cu2+

圖8b 顯示,隨著溫度升高,Cu2+去除率呈上升趨勢.這說明Bio-MOF-11(Co)吸附是一個吸熱過程,溫度升高有利于吸附反應的進行.

初始pH 值的影響:從圖9a 可以看出,在初始pH=5～11的范圍內, pH 值變化對RhB的降解沒有顯著的影響,由反應速率分析,選擇pH=7 為最佳條件.堿性條件下RhB 降解效率并未降低的原因是, PMS在堿性條件下會自分解產生 SO4-·和單線態氧(1O2)[25],如式(5)所示,加速了非自由基產生的進程,而1O2可以在一定程度上促進RhB 的降解.

圖9 不同初始pH 值對RhB 降解率及Cu2+去除率的影響和反應過程中pH 值的變化Fig.9 Effect of different initial pH value on the degradation of RhB and removal of Cu2+ and the change of pH value during the RhB degradation

當初始pH<5 時,RhB 降解反應速率常數呈現下降趨勢,這是因為在酸性條件下,H+會與PMS 的-O-O-鍵結合形成較強的氫鍵,惰性太強,難以被激活[26],且此時更容易發生自由基的猝滅反應,不利于非自由基反應的進行.因此,中性和堿性有利于 Bio-MOF-11(Co)激活PMS 降解RhB,這表明Bio-MOF-11(Co)在較寬泛的pH 值范圍內有良好的適應性.圖9b反映了RhB 降解反應過程中的pH值變化.當溶液初始pH>3 時,反應過程中pH 值均逐漸下降至pH 值為3～4 之間,這是因為PMS 屬于酸性氧化劑,在水中完全電離產生氫離子使溶液呈酸性(如式(6)所示),也有可能是由于RhB 在降解過程中生成了CO2和較低分子質量的有機酸所致.

圖9c 顯示,Cu2+去除率隨pH 值的增大而輕微提高,這可能是因為在低pH 值條件下,溶液中帶正電的H+與Cu2+離子存在排斥作用,且在Bio-MOF-11(Co)表面發生競爭吸附,導致吸附在Bio-MOF-11(Co)上的 Cu2+受限制.pH 值增大, Bio-MOF-11(Co)表面結合的H+發生解離,使大量活性位點暴露,有利于Cu2+的吸附.

RhB 和Cu2+初始濃度的影響:由圖10a 可知,隨著RhB 濃度從20mg/L增加至30mg/L,15min 內RhB降解率并未下降,且降解速率常數增加.當濃度由30mg/L升至40mg/L后,RhB降解反應速率常數降低,這是因為:①RhB 濃度增大,占據催化劑表面活性位點,限制了電子轉移,影響了PMS 與催化劑的有效接觸,減少活性氧分子的產生.② RhB 濃度較高時,反應體系中Bio-MOF-11(Co)和PMS 的投加量不足以對高濃度RhB 進行氧化降解,因此其反應速率無法提高.由圖10b 可知,當Cu2+初始濃度從0.5mg/L 提高至2.5mg/L 時,Cu2+去除率呈輕微下降.說明Bio-MOF-11(Co)材料的活性吸附位點有限,但仍對Cu2+具有良好的吸附去除效果.

圖10 不同污染物初始濃度下RhB 降解率和Cu2+去除率的變化Fig.10 Change of pollutant degradation and Cu2+ removal rate at different concentration of RhB

2.2.3 Bio-MOF-11(Co)/PMS 降解RhB 的反應條件響應面優化 根據Box-Behnken 響應面優化原理,分別在低(-1)、中(0)、高(1)這3 個水平下對Bio-MOF-11(Co)/PMS降解RhB的反應條件進行中心試驗設計,優化試驗共有17 組,其中中心點試驗重復設計5 組,且每組試驗均重復3 次.

表2 實驗設計因素水平Table 2 Levels of experimental independent variables

在反應溫度為25℃,RhB 濃度為20mg/L 的條件下,以Bio-MOF-11(Co)投加量、PMS 濃度和初始pH值為自變量,RhB 降解率為響應值,建立響應面二次多項式,如式(7)所示:

式中:Y為RhB 降解率;X1、X2、X3分別代表Bio-MOF-11(Co)投加量、PMS 濃度和初始pH 值.

表3采用方差分析(ANOVA)檢驗響應面模型的顯著性,模型的F值為42.86,P值低于0.0001,說明模擬顯著.擬合度R2=0.9822,說明該模型可以解釋98.22%的響應值變化,與實驗吻合度良好,信噪比Adeq precisior=25.253>4,表明模型建立合理,變異系數C.V.%=0.21<10%,說明模型穩定性高.

表3 模型方差分析及誤差統計Table 3 Model ANOVA and error statistics

由圖11 至圖13 可知,Bio-MOF-11(Co)投加量、PMS 濃度、初始pH 值三因素之間的響應面圖均為開口向下的凸性曲面,說明在各因素的取值范圍內均具有最大的RhB 降解率.其中,Bio-MOF-11(Co)投加量和PMS 濃度的交互作用不顯著.

圖11 Bio-MOF-11(Co)投加量和PMS 濃度影響RhB 降解效率的響應曲面和等高線Fig.11 Response surface and contour plot of Bio-MOF-11(Co) dosage and PMS concentration affecting RhB degradation efficiency

圖12 Bio-MOF-11(Co)投加量和初始pH 值影響RhB 降解效率的響應曲面和等高線Fig.12 Response surface and contour plot of Bio-MOF-11(Co) dosage and initial pH influencing RhB degradation efficiency

圖13 PMS 濃度和初始pH 值影響RhB 降解效率的響應曲面和等高線Fig.13 Response surface and contour plot of the effect of PMS concentration and initial pH on RhB degradation efficiency

根據響應值的二次擬合模型分析得出,當Bio-MOF-11(Co)投加量為 80mg/L、PMS 濃度為1.0mmol/L、初始pH 值為7 時,RhB 去除率達到最高值99.98%,在優化條件下進行了試驗驗證,得到RhB 去除率平均值為99.73%,相對誤差為0.25%,說明預測值與實驗值的擬合度較好.

2.3 Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系對RhB 和Cu2+的同步去除效果

由圖14 可知,少量的Cu2+(濃度<0.5mg/L)對Bio-MOF-11(Co)/PMS體系降解RhB有極小的促進作用,這可能是因為Cu2+對PMS 有一定的激活作用[27],一定程度上能夠促進體系中活性自由基的生成.但隨著Cu2+濃度增大,對RhB 和Cu2+去除效果均產生了抑制作用.RhB 降解率降低是由于 Bio-MOF-11(Co)的多孔結構可以吸附Cu2+, Bio-MOF-11(Co)表面的活性點位被Cu2+占據,PMS 與催化劑的接觸機率降低,減少了自由基的生成.Cu2+去除率降低是由于Cu2+濃度增高,吸附點位飽和,逐漸達到最大吸附容量22.98mg/g.

圖14 不同Cu2+濃度對RhB 降解率的影響Fig.14 Effect of different Cu2+ concentration on the degradation of RhB

2.4 活性氧物種(ROS)的鑒定

2.4.1 ROS 猝滅實驗 催化PMS 降解有機物體系中起主導作用的活性氧基團有·OH、SO4-·、超氧自由基(·O2-)和單線態氧(1O2).為了確定Bio- MOF-11(Co)/PMS 體系生成的主要活性物種,選擇叔丁醇(TBA)、對苯醌(BQ)、L-組氨酸分別清除·OH、·O2-和1O2,選擇無 α-H 獨特結構的甲醇(MeOH)清除·OH 和SO4-·,結果如圖15 所示.

圖15 不同猝滅劑對RhB 降解率的影響Fig.15 Effect of different radical quencher on the degradation of RhB

由圖15 可知,向體系中投加TBA(TBA:PMS=50:1～2000:1),RhB 降解速率受到抑制,表明體系中有·OH 產生;投加MeOH(MeOH:RhB=500:1～2000:1)后,RhB 降解率顯著下降,說明溶液中存在SO4-·,并對氧化反應有一定貢獻;當體系中加入 BQ(BQ:RhB=50:1～100:1)時,RhB 降解反應速率常數相應下降,說明體系中存在·O2-;體系中加入 L-組氨酸后,RhB 降解過程受極大抑制作用,15min 內降解率下降到6.34%,反應速率常數降低了約100 倍.可見L-組氨酸的抑制作用明顯高于其他3 種猝滅劑,說明Bio-MOF-Co/PMS 體系中主要活性物種為1O2、SO4-·、·O2-和·OH.RhB 的降解由非自由基(1O2)和自由基(SO4-·、·O2-和·OH)氧化途徑共同完成.

2.4.2 EPR 分析 由圖16a 可知,溶液中加入DMPO 后,可以檢測到Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系中1:2:2:1 的DMPO-·OH 自旋信號,證明體系中有·OH 存在,這4 個峰附近出現微弱的DMPO-·SO4-自旋信號(1:1:1:1),代表體系中有SO4-·,信號較弱的原因可能是DMPO-SO4-·的自旋信號本身就小于DMPO-·OH.而Bio-MOF-11(Co)/PMS/Cu2+體系未檢測出明顯特征峰,這可能是由于MOF 表面吸附了Cu2+,暴露的活性點位減少, PMS 被激活產生的·OH就會更少.由圖16b 觀察到一個典型的TEMP-1O2的1:1:1 三重態信號,這說明Bio-MOF-11(Co)可以激活PMS 產生1O2.

圖16 Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系和Bio-MOF-11(Co)/PMS/Cu2+體系的活性氧物種自旋信號Fig.16 Spin signals of reactive oxygen species for the Bio-MOF-11(Co)/PMS system and the Bio-MOF-11(Co)/PMS/Cu2+ system

EPR 的測試結果進一步證明了 Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系中1O2、SO4-·、·O2-和·OH 的存在,同時反映出, Cu2+的存在明顯阻礙了SO4-·和·OH 的生成,但對1O2的生成影響效果較小.這可能是由于在Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系中,PMS 被Co2+活化,產生大量 SO4-·和·OH;而在 Bio-MOF-11(Co)/PMS/Cu2+體系中,材料表面吸附了Cu2+,大量PMS優先被Cu2+活化產生少量SO4-·和·OH 而少數被Co2+活化,所以導致SO4-·和·OH 產量減少.多數1O2由材料表面的孤電子對與H2O 和O2反應生成,Cu2+對其影響較小.

2.5 XPS 分析

由圖17a 可知,Bio-MOF-11(Co)存在C、N、O、Co 四種元素,使用前后材料未發生明顯變化,說明Bio-MOF-11(Co)的穩定性高.圖17b 是Co元素的高分辨率譜圖,在以780.6 和796.3ev 為中心的結合能處有兩個主峰,分別對應Co2p3/2 和Co2p1/2 軌道,表明同時存在Co2+和Co3+[28].位于781.2 和796.4eV 處的結合能峰,代表Co2+2p3/2 和Co2+2p1/2,位于779.8 和795.2eV 處的峰,對應于Co3+2p3/2 和Co3+2p1/2[29],反應后,Co2p 向結合能較低的方向轉移,這表明Bio-MOF-11(Co)中Co2+和Co3+組分發生變化,Co2+含量在反應后減少了26.22%,而Co3+含量增加了,表明Co 存在價態的變化并參與氧化反應.圖17c 中,在284.3, 286.2 和288.0eV 處檢測到3 個結合能峰,分別代表C-H、C-O、C-N.圖17d 中,529.5eV 處峰值代表晶格氧(鈷的氧化物),530.8 和531.6eV 分別對應OH-和H2O,反應后晶格氧含量上升而OH-含量下降,可能是催化劑表面的OH-和H2O 與Co 反應,生成了Co(氫)氧化物.

圖17 使用前后Bio-MOF-11(Co)的XPS 圖(a)全譜圖(b)Co 2p (c)C 1s (d)O 1sFig.17 XPS images of Bio-MOF-11(Co) before and after use (a)full spectrum (b) Co 2p (c) C 1s (d) O 1s

2.6 紫外可見吸收光譜分析

從圖18 可以看出,未降解的RhB 有兩處吸收峰,最大的吸收峰位于554nm,對應RhB 共軛結構中的C=N和C=O,259nm處的吸收峰對應RhB的苯環結構,隨著降解過程的進行,554nm 處吸收峰逐漸降低,最終消失,此外,在此過程中最大吸收峰沒有藍移,這表明在RhB 的降解過程中沒有發生脫乙基,而是由于ROS 攻擊RhB 分子,導致生色團的裂解[30].259nm 處吸收峰出現明顯降低,說明苯環結構可能被ROS 攻擊后開環.推測RhB 降解過程可能為:①Bio- MOF-11(Co)激活PMS 產生1O2和·O2-、SO4-·、·OH 攻擊RhB 分子,生色團共軛結構裂解;②苯環被攻擊后開環形成小分子物質和有機酸,導致259nm 處特征峰降低;③在ROS的氧化作用下最終副產物被礦化成H2O 和CO2.

圖18 RhB 降解過程中的紫外可見吸收光譜Fig.18 UV-Vis absorption spectra of RhB during degradation[Bio-MOF-11(Co)]=80mg/L,[PMS]=1.0mmol/L,[RhB]=40mg/L,pH=7,T=25℃

2.7 RhB 降解途徑推測

通過以上實驗結論以及相關文獻推測[31],N 原子摻雜有利于自由基的產生并提高降解效率[32].在Bio-MOF-11(Co)中腺嘌呤富含大量電子的氮原子(NH2和嘧啶)促進了電子轉移,即Co2+與Co3+之間的循環,從而快速激活PMS 產生自由基降解RhB.Bio-MOF-11(Co)表面上的Co2+與PMS 反應生成SO4-·和OH-,并轉化為Co3+,Co3+與PMS 反應生成SO5-和H+,變回Co2+完成價態循環變化.PMS 獲得電子生成·OH 和SO4-·,產生的SO5-將進一步生成SO4-·或S2O8-,同時產生1O2.腺嘌呤結構中氮原子自身含有孤電子對,可與H2O 和O2發生反應生成·O2-,進而生成活性物種1O2.另外,材料表面氧獲得電子生成·O2-與PMS 分解產生的·OH 生成1O2,·O2-與水分子接觸生成1O2等.Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系降解RhB 的原理如圖19 所示.

圖19 Bio-MOF-11(Co)活化PMS 降解RhB 的機理Fig.19 The mechanism schematic diagram of RhB degradation in Bio-MOF-11(Co)/PMS system

2.9 Bio-MOF-11(Co)的重復使用性能

圖20 顯示,Bio-MOF-11(Co)經過5 次重復利用后,體系中 RhB 降解率由 99.79%依次降低為99.12%、98.67%、97.71%、97.10%,Cu2+去除率依次為74.14%、72.21%、70.42%、69.62%、66.76%,仍能保持較好的去除效果,說明Bio-MOF-11(Co)有較強的穩定性及催化活性.

圖20 Bio-MOF-11(Co)的重復使用性Fig.20 Reusability of Bio-MOF-11(Co)

3 結論

3.1 Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系同步參與RhB 的氧化降解和Cu2+的吸附去除,可以有效地去除廢水中的RhB 和Cu2+.

3.2 Bio-MOF-11(Co)/PMS 體系中RhB 降解反應符合偽一級反應動力學.在 RhB 初始濃度為20mg/L、Cu2+濃度為2.5mg/L、Bio-MOF-11(Co)濃度為80mg/L、PMS 濃度為1.0mmol/L、初始pH值為7 的條件下,反應15min 后,RhB 降解率達到98.72%,Cu2+去除率為73.53%.

3.3 RhB 的降解主要通過非自由基(1O2)和自由基(SO4-·、·O2-和·OH)氧化的途徑共同完成,Cu2+主要通過Bio-MOF-11(Co)的吸附作用被去除,最大吸附容量為22.98mg/g.

3.4 體系中RhB 的降解途徑為Bio-MOF-11(Co)激活PMS 產生活性氧化物種(1O2、SO4-·、·O2-和·OH)攻擊苯環及生色基團,進而分解成小分子中間物質,最終礦化為CO2和H2O.

3.5 合成的Bio-MOF-11(Co)比表面積大、孔隙率高,具有豐富的活性位點,重復利用5 次后,仍具有較好的吸附去除Cu2+和催化氧化RhB 的性能.