微納米氣泡共混凝工藝下多因素交互作用

黃曉江,陳鯤宇,張志強,2,李 萍,李春波,盧金鎖,2* (.西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西省環(huán)境工程重點實驗室,陜西 西安 70055；2.西安建筑科技大學西部綠色建筑國家重點實驗室,陜西 西安 70055)

混凝工藝作為飲用水處理工藝流程中的常規(guī)工藝,旨在通過電性中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃等多種機制實現(xiàn)對懸浮顆粒物和一些可溶性污染物的去除[1].如今,隨著飲用水水質標準相關指標限值的進一步降低,包括小分子天然有機物(NOM)和人為化學物質在內(nèi)的可溶性有機物在飲用水處理領域受到越來越多的關注[2].因此,強化混凝工藝常被用作提高污染物去除效率并減小后續(xù)工藝處理壓力的首選工藝.在混凝過程中投加吸附劑(如活性炭[3])或氧化劑(如臭氧[4])是強化混凝工藝常用的方法.這些方法雖然可以提高污染物的去除效率,但增加了水處理設施的規(guī)模,增加了固體廢棄物的排放,不符合清潔生產(chǎn)的要求.因此,嘗試開發(fā)一種在提高污染物去除效率同時滿足清潔生產(chǎn)要求的新型強化混凝工藝具有極高的研究價值.

作為一種清潔工藝,微納米氣泡(MNBs)基于其能夠產(chǎn)生羥基自由基(·OH)[5]、提高氣液界面?zhèn)髻|效率以及具有較大的比表面積[6]等優(yōu)越特性被廣泛應用于生物水處理[7]、飲用水消毒[8]、地下水修復[9]以及緩解膜污染[10].這些工藝旨在實現(xiàn)提高污染物去除效率的同時,減小水處理設施規(guī)模、減少水處理廠的運行時間和維護成本,并最大限度地減少碳消耗[11].值得注意的是,一種新穎且清潔的微納米氣泡共混凝工藝被嘗試提出用于強化混凝效能并逐漸進入大眾視線.該工藝背景下, MNBs 能夠通過強制PACl(聚合氯化鋁)水解并提高HA(腐殖酸)與PACl之間的絡合強度來強化小分子溶解性有機物的去除.此外MNBs 自身大規(guī)模破裂產(chǎn)生的·OH 能夠氧化降解部分HA.通過上述三種不同機制的相互作用,HA 的去除效率(以 DOC 計)最大能夠提高27.9%[12].此外,該工藝對天然地表水表現(xiàn)出顯著的強化混凝效果,對不同共存離子表現(xiàn)出良好的抗干擾能力,且該工藝在連續(xù)運行中表現(xiàn)出出色的運行穩(wěn)定性.

MNBs 共混凝工藝表現(xiàn)出良好的工程應用前景,但考慮到金屬鹽混凝劑在不同混凝條件下的混凝機制并不相同,混凝效能主要受溶液pH 值及混凝劑用量影響[13].因此,為進一步推動微納米氣泡共混凝工藝應用于實際工程,探究該工藝背景下相關因素之間的交互作用顯得尤為必要.近年來,響應面法(RSM)被越來越多地應用于混凝實驗中,旨在研究各因素之間交互作用的同時,減少獲得可靠數(shù)據(jù)所需的實驗數(shù)量[14].因此,本文通過RSM 來研究和模擬在不同PACl 投加量、溶液pH 值以及微納米氣泡進氣量(Qg)條件下NOM 的去除效率和水中剩余Al3+濃度,在探究各因素交互作用的同時分析混凝過程中MNBs 的參與對混凝過程的影響,為推進該工藝的工程應用提供可靠的數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 實驗用水及PACl 特性

本研究所使用的包括AlCl3·6H2O、NaOH、HCl、Na2CO3以及高嶺土在內(nèi)的所有化學藥劑均為分析純,且均購買自國藥集團化學試劑有限公司.此外,本文以NOM 為研究對象,但考慮到飲用水源中NOM成分復雜,因此選擇約占NOM 含量50%～90%的HA為實驗目標污染物[15].本研究所用的HA 購買自Sigma-Aldrich(53680,美國).

1.1.1 實驗用水特性 將1g HA 溶于1L 0.1mol/L的NaOH 溶液中,攪拌6h 獲得HA 儲備液.為了去除HA 儲備液中不可溶解的雜質,用0.45μm 濾膜過濾HA 儲備液.之后移取20mL HA 儲備液于1L 靜置24h 的自來水中使實驗用水中的HA 達到預定濃度,并在實驗用水中加入一定量的高嶺土使實驗用水濁度穩(wěn)定在6NTU 左右.靜置24h 后的自來水及實驗用水相關指標均平行檢測3 次,其水質特性分別見表1 和表2.

表1 HA 濃度為20mg/L 的實驗用水水質特性Table 1 Water quality characteristics of experimental water with an HA concentration of 20mg/L

表2 靜置24h 后的自來水水質特性Table 2 Water quality characteristics of tap water after 24h resting time

1.1.2 PACl特性 本研究中所用的PACl為堿化度([OH-]/[Al3+])等于2.0 的自制PACl.根據(jù)以往的研究報道[16],分別將22.4g 的AlCl3·6H2O 和9.8g 的Na2CO3溶于一定超純水中,在恒溫水浴25℃以及磁力攪拌的作用下將溶解好的Na2CO3溶液緩慢滴加到AlCl3溶液中,并恒溫攪拌6h,定容后即可得到堿化度為2.0 的PACl 儲備液.本實驗所用的PACl 中單體Al 物種(Ala)、中聚態(tài)Al 物種(Alb)及高聚態(tài)Al物種(Alc)占比分別為10.1%, 78.3%和11.6%.

1.2 微納米氣泡共混凝實驗

微納米氣泡共混凝實驗裝置如圖1 所示.與常規(guī)混凝工藝相比,微納米氣泡共混凝工藝最大的區(qū)別在于混凝劑投加方式的不同.與常規(guī)混凝工藝直接投加PACl 不同的是,在微納米氣泡共混凝工藝中PACl 投加在含有400mL 自來水的氣泡罐中,通過微納米氣泡發(fā)生器的自循環(huán)系統(tǒng)將其所產(chǎn)生的MNBs與PACl 充分反應30s 后將攜帶有PACl 以及MNBs的水溶液全部轉移至混凝罐中,整個過程大約持續(xù)45s.根據(jù)以往的研究將混凝罐中的攪拌程序設置為快攪(250r/min) 0.5min,慢攪(50r/min) 5min 以及沉淀15min.

圖1 微納米氣泡共混凝工藝實驗裝置Fig.1 Experimental device for Micro-nano bubbles coagulation process

1.3 分析方法

UV254使用 Hitachi U-3900 分光光度計檢測,DOC 使用Multi N/C 2100S TOC 分析儀檢測,水中余鋁濃度使用鉻天青-S 分光光度法檢測[17],PACl水解形態(tài)使用Al-Ferron 逐時絡合比色法檢測[18],水溶液中的CO32-、Cl-、NO3-、SO42-、Ca2+以及Mg2+濃度使用Thermo Scientific ICS-600 檢測.所有水樣在測定前均使用0.45 μm 濾膜過濾.

1.4 響應面分析法

為了在研究PACl 投加量、微納米氣泡進氣量Qg以及pH 值之間對HA 去除效率及剩余Al3+濃度交互作用的同時分析MNBs 的參與對混凝過程的影響并確定微納米氣泡共混凝工藝的最佳運行工況,選擇了Box-Behnken 設計(BBD).在BBD 中,所有的因素都在3個等間隔的水平上進行研究,編碼分別為-1,0,+1.表3中給出了每個因素不同編碼水平下的實際值.

表3 每個因素的實際值和編碼值之間的關系Table 3 The relationship between the actual and coded values for each factor

Box-Behnken 設計提供了17 種不同的實驗組合,如表4所示.實驗以隨機順序進行,最大限度地減少非受控變量對實驗的影響.此外模型的中心點重復5 次來量化誤差.與此同時,使用Design-Expert 軟件(10.0,Stat-Ease Inc., Minneapolis,美國)對由此獲得的數(shù)據(jù)進行回歸分析.通過 Design-Expert 中的方差分析(ANOVA)分析模型的統(tǒng)計顯著性并繪制3D 響應曲面.

表4 Box-Behnken 設計下3 個因素的未編碼值和所得結果Table 4 Uncoded values and results obtained for the three factors under the Box-Behnken design

2 結果與討論

2.1 模型擬合

實驗設計因素及結果見表4.根據(jù)實驗結果并采用Design-Expert 軟件進行數(shù)據(jù)分析,得到HA 去除效率(YHA)和出水剩余Al3+濃度(YAl)的二階回歸模型,其二階回歸模型見公式(1)和(2).

對上述模型進行方差分析,其中HA 去除效率和剩余Al3+濃度的回歸P值分別為0.0017 和<0.0001,R2分別為0.9792 和0.9939,說明模型顯著且擬合程度較高.該結果進一步說明了上述回歸方程能夠較好地反應微納米氣泡共混凝工藝各因素間的交互作用.

2.2 雙因素交互作用分析

以上述實驗結論為基礎,為了能夠直觀反映PACl 投加量、Qg以及溶液pH 值對HA 去除效率以及剩余Al3+濃度的影響,利用Design-Expert 軟件對其進行作圖以獲得兩因素的交互作用對響應值的響應曲面圖(圖2 和圖3).方差分析結果如表5所示.

圖2 PACl 投加量、Qg 以及pH 值交互作用下HA 去除效率的3D 響應面圖和等高線圖Fig.2 3D response surface and contour plots of HA removal efficiency under the interaction of PACl dosing, Qg and pH

圖3 PACl 投加量、Qg 以及pH 值交互作用下剩余Al3+濃度的3D 響應面圖和等高線圖Fig.3 3D response surface and contour plots of residual Al3+concentration under the interaction of PACl dosing, Qg and pH

HA 去除效率的3D 響應面圖(圖2)和其方差分析計算結果(表5)表明,PACl 的投加量、Qg以及溶液pH 值均對HA 的去除效率存在顯著的影響作用(P<0.05).從響應曲面圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著PACl 投加量和Qg的增加,HA 的去除效率提升明顯.這可能是由于隨著PACl 投加量的增大,溶液中污染物周圍的雙電層結構被壓縮,Zeta 電位絕對值的降低使污染物顆粒逐漸脫穩(wěn)(圖4),PACl 與污染物顆粒以及污染物與污染物之間的碰撞效率增加,進而提升了HA的去除效率[16].對于微納米氣泡進氣量Qg而言,相關研究表明隨著單位時間內(nèi)的進氣濃度提升微納米氣泡產(chǎn)生的·OH 濃度也會隨之增加,因而伴隨的氧化降解HA 的能力也隨之提高,進而提高了HA 的去除效率[19].此外,從圖2 中可以看出,隨著溶液pH 值的增加,HA 的去除效率表現(xiàn)出明顯的下降趨勢.pH值是混凝過程中影響混凝性能的關鍵因素之一,其能夠影響有機污染物的官能團和混凝劑水解產(chǎn)物之間的反應平衡.當水溶液pH 值為堿性時,HA 的官能團被去質子化,使HA 攜帶更多的負電荷, HA 能夠與Al3+絡合的結合位點減少,使得PACl 利用率降低,進而影響HA 的去除效率[20].

圖4 不同PACl投加量下混凝后溶液Zeta電位變化(pH = 7)Fig.4 Changes in zeta potential of coagulated solution at different PACl dosages (pH = 7)

剩余Al3+濃度的3D 響應面圖(圖3)和其方差分析計算結果(表5)表明,微納米氣泡共混凝工藝中隨著PACl 投加量和Qg的增加,沉淀后出水中剩余Al3+濃度沒有明顯的變化,相反混凝過程中pH 值的變化對沉淀出水中剩余 Al3+濃度存在顯著的影響(P<0.05),只有當溶液pH 值接近7 時,水中剩余Al3+濃度才會到達最小值.隨著溶液pH 值的升高,HA 的官能團逐漸從質子化態(tài)轉換到去質子化態(tài),這一轉變使得HA表面攜帶更多的負電荷,HA能夠與Al3+絡合的高反應性結合位點減少,使得投入水中的PACl 優(yōu)先中和因pH 值升高而帶來的負電荷,進而降低PACl的利用效率,在影響HA 去除效率的同時增加了沉淀出水中剩余的Al3+濃度.考慮到生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749-2022)中明確規(guī)定飲用水中Al3+濃度不能超過0.2mg/L,因此減少該工藝出水中殘留Al3+濃度也是優(yōu)化該工藝運行工況的一個重要目標.

2.3 單因素作用分析

雙因素的交互作用結果已經(jīng)闡明,PACl 投加量、Qg以及pH 值均對HA 的去除效率有著顯著的影響作用.而對于該工藝沉淀出水中的剩余Al3+濃度而言,真正對其起到顯著影響作用的只有pH 值這一個因素.為了進一步清晰地驗證上述結論,采用單因素分析手段分析PACl 投加量、Qg以及pH 值單獨作用下對微納米氣泡共混凝工藝的影響.

圖5 的結果表明,隨著PACl 投加量以及Qg的增加,HA 的去除效率逐漸提升且對沉淀出水中剩余Al3+濃度沒有顯著影響,剩余Al3+濃度始終低于0.2mg/L.然而對于pH 值而言,溶液pH 值的變化對HA 去除效率以及剩余Al3+濃度存在顯著影響,特別是當溶液pH 值為酸性時,沉淀出水中的剩余Al3+濃度遠遠超過國家水質標準設定的0.2mg/L 的限值.對于微納米氣泡共混凝工藝而言,該工藝更適用于處理pH 值為中性的原水.因此,上述結論再次強調減少微納米氣泡共混凝工藝中剩余Al3+濃度是優(yōu)化該工藝運行工況的一個重要目標.

圖5 單因素作用下微納米氣泡共混凝工藝出水HA 去除效率及Al3+濃度變化Fig.5 Variation of HA removal efficiency and Al3+concentration in the effluent of micro-nano bubbles coagulation process under single factor effect

之前的研究往往集中在微納米氣泡共混凝工藝強化污染物去除效率這一研究目標,而忽視了它對沉淀出水中剩余Al3+濃度的影響.為了突出微納米氣泡共混凝工藝對沉淀出水中剩余Al3+濃度的影響特性,將該工藝出水中剩余Al3+濃度值與常規(guī)混凝工藝出水中剩余Al3+濃度值作比較,實驗結果如圖6(a)所示.雖然兩種工藝下沉淀出水中的剩余Al3+濃度均低于0.2mg/L的限值,但相比于常規(guī)混凝工藝,混凝過程中微納米氣泡的參與能夠顯著減少沉淀出水中的剩余Al3+濃度.這一結果側面說明了混凝過程中微納米氣泡的參與能夠提高PACl 的利用效率.根據(jù)之前的研究結果,微納米氣泡共混凝工藝中PACl 利用率的提高可歸因于混凝過程中MNBs 參與對PACl 與HA 之間絡合強度的提高[12].如圖6(b)所示,微納米氣泡因其特殊的表面特性能夠吸附疏水性有機物并具有攜帶有機物定向追蹤水中陽離子混凝劑的潛力,因而提高了混凝過程中污染物與PACl 之間的絡合強度并提高了PACl 的利用效率.微納米氣泡共混凝工藝在提高污染物去除效率的同時能夠減少水中剩余Al3+的濃度,再一次證明了該工藝具有一定的優(yōu)越性,具有良好的工程應用前 景.

圖6 混凝過程中有無MNBs 參與對沉淀出水中剩余Al3+濃度的影響(pH = 7)及微納米氣泡共混凝工藝強化絡合強度機制示意圖Fig.6 Effect of the presence or absence of MNBs in the coagulation process on the concentration of residual Al3+ in the precipitated effluent (pH = 7) and schematic diagram of the mechanism of enhanced complexation strength by micro- and nano-bubble co-coagulation process

2.4 模型驗證

為了進一步驗證回歸模型的有效性和適用性,以及預測結果的準確性,以西安某地的天然地表水為研究對象,比較天然地表水背景下,微納米氣泡共混凝工藝出水中關于HA 去除效率及剩余Al3+濃度的實測值與預測值之間的差異.為減少天然地表水中微生物對實驗的影響,將采集到的天然地表水使用0.45μm 濾膜過濾,并分別加入一定量的HA 儲備液和高嶺土儲備液用來彌補因過膜而導致的UV254和濁度損失,最終天然地表水的水質特性如表6 所示.

表6 用于模型驗證實驗的水質特性Table 6 Water quality characteristics for model validation experiments

模型驗證結果如圖7 所示,對于微納米氣泡共混凝工藝下HA 去除效率模型驗證而言,該組樣本實測結果與預測結果間存在較大的偏差,這是因為天然地表水中豐富的污染物在一定程度上影響了HA 的去除效率.雖然在該模型驗證過程中存在高估HA 去除效率的現(xiàn)象,但該模型具有良好的R2值(R2=0.884),表明該模型能夠預測HA 的去除趨勢,在實際工程中具有一定的借鑒意義.此外,對于微納米氣泡共混凝工藝下剩余Al3+濃度模型驗證而言,該模型在具有良好R2值(R2=0.970)的同時其樣本實測值比較接近預測值,表明該模型能夠在預測趨勢的同時精確預測出水中剩余Al3+濃度.綜上所述,微納米氣泡共混凝工藝下HA 去除效率回歸模型和剩余Al3+濃度回歸模型具有一定的有效性和適用性,其中對該工藝沉淀出水中剩余Al3+濃度的預測具有一定的準確性.

圖7 天然地表水背景下沉淀出水中關于HA 去除效率及剩余Al3+濃度實測值與預測值比較Fig.7 Comparison of measured and predicted values on HA removal efficiency and residual Al3+ concentration in precipitation effluent under natural surface water background

3 結論

3.1 本研究使用響應面法研究了PACl 投加量、微納米氣泡進氣量(Qg)以及溶液pH 值之間對微納米氣泡共混凝工藝下HA 去除效率及溶液中剩余Al3+濃度的影響并分別構建了二階多項式模型.

3.2 模型分析表明,PACl 投加量、微納米氣泡進氣量(Qg)以及溶液pH 值均能夠顯著影響該工藝背景下HA 的去除效率,但對于溶液中剩余Al3+濃度而言,僅有溶液pH 值為顯著影響因素,微納米氣泡共混凝工藝更適用于處理pH 值為中性的原水.

3.3 實驗及模型預測結果表明,與常規(guī)混凝工藝相比,混凝過程中微納米氣泡的參與能夠顯著減少沉淀出水中剩余Al3+濃度.