加油站及周邊空氣中VOCs 物種構成與示蹤特征

畢申雨,宋立來,尹思涵,舒 秦,姚 璐,朱 靜,畢曉輝*,馮銀廠 (.南開大學環境科學與工程學院,國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 300350；.中國石化股份銷售公司油品技術研究所,天津 300384)

揮發性有機物(VOCs)是大氣環境中O3和二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物[1-4],控制VOCs 的排放有助于減少光化學污染事件的發生.燃料蒸發導致儲存和分配中排放的VOCs 約占我國揮發性有機化合物(TVOCs)總量的2.7%～5.0%[5-6],特別在人口密集、車輛集中的城市地區,加油站已成為VOCs污染不可忽視的重要來源[7-8].同時,部分地區近年來采用乙醇汽油,使得油品本身的化學構成發生較大變化[9-11].

我國的加油站排放VOCs 研究主要集中在排放VOCs的組分特征以及排放清單構建上[12-14],國外研究更關注加油站內外BTEX 濃度的空間分布特征及對人體的健康影響[15-17].研究表明,油氣回收系統和油氣處理裝置可有效降低加油站VOCs 排放量,對各環節排放VOCs 的組分特征影響較小[13,18].國外研究在加油站卸油區、加油區、機動車出入口等位置檢測到高濃度的BTEX 等污染物,生活或工作在加油站周圍的人可能暴露于加油站排放的高濃度苯蒸氣中[19-20].除了通過估算VOCs 臭氧生成潛勢量化O3污染生成貢獻外,已有研究使用PBM-MCM模型根據實際氣象和污染條件模擬了加油站排放VOCs 對O3生成的貢獻[21].

本文選取我國城市區域某汽柴油綜合加油站,開展VOCs 排放源和周邊受體的采集,在分析加油站不同油品加油排放組分特征的基礎上,評估其化學活性與示蹤特征,根據加油站周邊不同距離VOCs物種濃度探究關鍵物種的化學變化與示蹤作用,旨在為認識加油站排放VOCs 物種特征,評估其對大氣復合污染的綜合影響提供參考.

1 研究方法

1.1 樣品采集

本文以天津市某汽柴油綜合加油站為研究對象.該加油站位于城市支路旁(道路兩旁為居民住宅區),設有8 支加油槍、5 個儲油罐和1 間便利店.在研究期間,日銷量約為2.6 萬升油品,其中91%為乙醇汽油,其余部分為柴油.從排放量來看,卸油和加油是加油站最主要的排放環節,由于加油活動較頻繁,排放VOCs可能會持續影響周邊環境[11,13].本研究采集分析加油過程中機動車油箱和加油槍接口處逸散VOCs 作為源樣品,并在加油站下風向160m內按距離布設點位采集受體樣品.經現場調研,加油站周邊均為居民聚居區,除少量過往機動車外,未發現其它明顯的VOCs 排放源.

由于加油排放VOCs 濃度較高,要對采集的源樣品進行稀釋.使用100mL 氣密玻璃注射器(氣密針)、3L 特氟龍氣袋和高純氮氣(99.99%)采集并稀釋樣品.向特氟龍氣袋中充入2.9L 高純氮氣待用,在加油期間,用針筒抽取100mL 加油排放油氣轉移至氣袋中,混合均勻稀釋約30 倍.四種油號(92#、95#、0#和-10#)分別采集3 輛車.同時設置空白樣品,將注入高純氮氣的3L 氣袋帶至采樣現場,與采集的樣品一起存放并帶回實驗室進行分析.

在源樣品采集的同時段采集受體樣品,采樣位置的風向為東南風,風速在0.4～1.2m/s,氣溫在4 ℃左右,相對濕度為53%,當前時段加油站油品的銷售強度為2325L/h.使用手持移動采樣器在加油站下風向160m 范圍內,按距離梯度將受體樣品直接采集到3L氣袋中,采樣高度為1.5m左右,共設置8 個采樣點位,見圖1 所示.采樣器流速為500mL/min,不同點位的采樣時間間隔約為6min.

圖1 加油站及受體采樣點示意Fig.1 Schematic diagram of gas station and receptor sampling points

1.2 樣品分析及質保質控

VOCs 組分的定量分析參照《固定污染源廢氣揮發性有機物的采樣 氣袋法(HJ 732-2014)》[22]和《環境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法(HJ 604-2017)》[23],將采集的氣袋樣品連接ZF-PKU-VOC1007 大氣揮發性有機物連續監測系統進行定量分析,結合氣相色道/質譜法檢測VOCs,采用雙通道采樣,雙色譜柱分離后分別進入氫離子化火焰檢測器(FID)和質譜(MS)進行檢測.分析的目標化合物覆蓋PAMS、TO -15 及醛酮類(13種)等101 種物質.連續6 次以上測定同一濃度目標化合物的標準氣體(濃度不高于6×10-9),組分95%以上的目標化合物 RSD≤10%:95%以上的目標化合物RE≤10%.

1.3 加油站排放VOCs 擴散模擬方法

加油站周圍地勢平坦,VOCs 排放方式多以無組織排放為主,符合低矮面源污染物的排放特征,適合利用小尺度空氣質量模型ISC3(Industrial Source Complex 3).ISC3 模式是基于穩態封閉型高斯擴散方程的正態煙流模式,適用于包括點源、面源、線源和體源等在內的綜合性工業污染源,可以較為精準地計算局地小尺度范圍短期的污染物濃度.將采樣期間的加油站VOCs 組分排放清單與氣象條件輸入ISC3 模型,計算加油站周邊VOC 濃度.模型輸入參數選擇:(1)面源、(2)加油站排放強度1.25×10-4g/(s·m2)、(3)加油站面積20m×20m.

2 結果與討論

2.1 加油排放VOCs 化學組成

由圖2可見,在92#汽油加油排放中,烷烴是主要成分,占VOCs 總量的72.4%,其次是烯烴和含氧有機物(OVOCs),分別貢獻12.0%和11.7%,芳香烴占比為2.8%,鹵代烴僅占1.1%.95#汽油加油排放VOCs的化學組分與92#汽油高度相似,各組分的占比差值均小于1.8%.各組分特征均與Man 等[24]通過蒸發倉進行的汽車加油排放測試結果相近.由于已經實施了更嚴格的汽油標準來限制汽油中的烯烴含量[25],烯烴組分在本研究中占比為11%～14%,低于Zhang等[26]在2013 年研究中的20%.芳香烴是燃料的重要成分,在機動車尾氣中占有較高的比例,較低的蒸汽壓使其在加油排放中所占比例較小,本研究的結果與Man 等[24]測試結果相近(1.6%～3%),低于Sun 等[27](8.0%)和Zhang等[26](9.2%)的研究.除此之外,受燃料成分和實驗條件影響,不同地區研究中OVOCs 比例存在差異,本研究與Man 等[24]研究(13.0%)相近,略高于其他研究的5.8%～8.4%.

圖2 本文與文獻加油排放 VOCs 化學組成Fig.2 VOCs grouped weight percentage in refueling emissions between this study and previous literatures

由于柴油蒸汽壓較低,揮發能力較弱,與汽油相比,對柴油加油排放研究較少.在本研究中,-10#柴油加油過程排放VOCs 在組成成分上與汽油較為接近,烷烴、烯烴、芳香烴和OVOCs 占比分別為67%、13%、3.5%和12%,并檢測到相對較高的鹵代烴為3.9%,這與Shen 等[28]研究結果相近(4.2%).0#柴油加油排放中,OVOCs 和鹵代烴占比較低,分別為4.4%和1.4%,烷烴的含量高于-10#柴油,為80.3%.在Wang 等[29]研究中,檢測出更低含量的烯烴和更高含量的OVOCs.與汽油結果一致,柴油加油排放中芳香烴的比例與也低于其他研究(8.4%).

2.2 加油排放VOCs 物種構成

圖3 顯示在92#汽油加油排放中,C4～C6 烷烯烴是主要VOCs 物種,總占比為77.6%.異戊烷是絕對優勢物種,占比為 20.1%,其次是 2-甲基戊烷(11.5%)、正丁烷(7.7%)和3-甲基戊烷(6.6%).其余各C4～C6 類烷烴物種占比均在3.2%～5.3%,高碳(>C6)和低碳(C2～C3)類烷烴物種的比例均小于2%.順-2-戊烯和反-2-戊烯是烯烴類優勢物種,占比分別為5.8%和3.0%.加注不同油號汽油排放VOCs 的物種構成相近.與92#汽油相比,95#汽油加油排放VOCs物種中異戊烷(24.2%)和正丁烷(9.6%)的比例略高,2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等C6～C8 類烷烴占比略低.為了提高燃料燃燒過程中的辛烷值,甲基叔丁基醚(MTBE)作為汽油添加劑在92#和95#汽油加油排放VOCs 中的占比分別為2.6%和4.0%.芳香烴和鹵代烴類各物種在汽油加油排放VOCs 中的比例低于1.3%.

圖3 加油排放 VOCs 主要物種百分比Fig.3 The percentage of main species of VOCs emitted from refueling

柴油與汽油加油排放VOCs 具有相似的組成成分,但在物種構成比例上表現出不同的排放特征.0#柴油加油排放的優勢物種依次為異戊烷(21.4%)、正丁烷(16.7%)、異丁烷(9.7%)、乙烷(6.0%)和2-甲基戊烷(3.9%).順-2戊烯和乙烯是烯烴類優勢物種,占比分別為2.4%和1.9%.-10#和0#柴油加油排放成分譜的皮爾遜相關系數為0.845(P<0.05),異戊烷和正丁烷的比例相對較低,分別為14.7%和17.3%.在柴油加油排放中,低碳C2～C4 類烷烯烴和較重高碳C7～C12 烷烴的比例高于汽油,如乙烷(4.9%～6.0%)、丙烷(2.7%)、甲基環己烷(1.3%～1.7%)、正辛烷(0.4%～0.7%)和壬烷(0.1%～0.4%)等,是汽油中相應組分的6～22 倍.對于OVOCs,在0#柴油排放中檢測中較高比例的丙酮(3.6%),MTBE占比僅為0.1%.芳香烴物種構成與汽油加油排放相近,1,1,2-三氯乙烷、氯甲烷、二氯甲烷等鹵代烴的物種含量相對較高.

從圖4 可以看出,異戊烷和正丁烷是典型的汽油蒸發示蹤劑,在加油排放中占比為30%～35%.與國內其他研究結果一致,本研究中C2～C4 類烷烴的比例(14.4%)明顯低于其他研究(28.8%～23.4%),而C6類烷烴占比為26.3%,高于Sun 等[27]和Zhang 等[26]檢測結果(10.9%～15.1%).C5類烯烴是最豐富的烯烴物種,C2～C4 類烯烴質量分數僅為1.5%,與其他研究相比含量較低.MTBE 作為汽油添加劑在其他研究中的比例為7.8%～11.7%,顯著高于本研究.天津市目前已全面推廣甲醇、乙醇等新型汽油,其它醇、醚、酯類化合物可能成為加油排放的特征組分,本研究檢測出乙酸乙酯和丙酮分別占比1.4%和0.6%.

圖4 本研究與文獻加油排放 VOCs 主要物種百分比Fig.4 The percentage of main species of VOCs emitted from refueling in this study and previous literatures

在He 等[29]測定的柴油蒸發源譜中,>C8 物種即壬烷、癸烷和十一烷是優勢物種,而C4～C5 烷烴的百分比遠低于本研究和在武漢測量的百分比[28].與其他研究相比,乙烷、丙烷和順-2-戊烯的含量較高,苯、甲苯和間/對二甲苯等芳香烴物種含量較低.由于油品質量可能受地區供應影響,He 等[29]在太原的研究中,檢測出較高比例的MTBE.

2.3 加油排放臭氧生成潛勢

臭氧生成潛勢(OFP)為估算VOCs 物種對臭氧生成貢獻的常用方法[30].Carter[31]定義的最大增量反應性(MIR)用于計算VOCs 中各組分的OFP,如式(1)示:

式中:OFPj為排放源j的OFP(g O3/g VOCs);wi為第i種VOC 的質量分數;MIRi為第i種VOC 在臭氧最大增量反應中的臭氧生成系數.

從圖5 可見,OFP 貢獻中烯烴和烷烴占絕對優勢,分別占比51.6%～52.2%和35.6%～39.4%,芳香烴和OVOCs 的貢獻分別為5.1%～6.4%和3.8%～5.7%,鹵代烴占比較小.由于烯烴的MIR 系數較高,是加油排放VOCs 對O3生成的主要貢獻組分.在汽油加油排放中,順-2-戊烯是OFP 貢獻最高的物種,貢獻比為25%,其次是異戊烷和順-2 戊烯,占比在15%左右,其余物種貢獻均在6%以下.C5 烯烴雖然濃度質量分數僅為11.9%,而在OFP 貢獻高達41.2%.近年來,隨著燃料質量標準從國三提升到國六,烯烴含量從30%(V/V)下降到18%(V/V)[32],加油OFP 低于Zhang等[26]在2013 年的測試結果,表明減少烯烴含量有利于控制加油站油氣VOCs 對O3的生成貢獻.烷烴在油氣 VOCs 中含量最豐富,在OFP 中占比僅次于烯烴,其中異戊烷作為濃度占比上的絕對優勢物種,其對OFP 貢獻也較為重要,達到13.8%.

圖5 加油排放 OFP 物種構成及主要貢獻物種Fig.5 OFP composition and key active components in refueling emissions

與汽油相比,柴油加油OFP 中OVOCs 和芳香烴比例略高.柴油OFP 貢獻前十物種為C2～C5 類烷烯烴,不同物種的貢獻比例差異較小.其中異戊烷和順-2-戊烯貢獻最高,均在12%左右.其次是乙烯和丙烯,他們作為低碳烯烴貢獻超過其他烯烴類物種,在柴油加油OFP 中比例高于汽油.其余前十貢獻物種的比例均在5%～8%.

2.4 加油排放VOCs 示蹤信息

成對的VOC 物種的特征比值具有良好的示蹤作用,通常用于VOCs 來源的定性評估[33].作為大氣環境中的常見物種,并且從同一排放源排放,BTEX(苯,甲苯,乙苯,間/對二甲苯)的成對比值受到更多研究關注.從表1 來看,本研究加油排放中T/B 的比例為3.04～3.83.機動車尾氣T/B 通常在1.1～4.3 左右,生物質和煤炭燃燒源的比值一般為0.2～0.6,大于6時可能與工藝過程和溶劑使用有關[34-36].因此,T/B比值可用來區分汽油蒸發與燃燒源、工藝過程源及溶劑使用源.汽油和柴油加油排放中的B/E 比值(1.1～3.8)和B/X 比值(0.3～1.3)高于其在油漆、印刷、藥品生產和商業烹飪等其他排放源的比值,但與燃燒(B/E 和B/X 都約為3)和機動車尾氣(B/E 約為2.5和B/X 約為0.4)源的比值存在不同程度的重合[29,37].因此,BTEX 比值可用于區分加油排放與油漆、印刷等溶劑使用或工藝過程源.

表1 本研究加油排放與其他排放源BTEX 比值Table 1 The BTEX ratio of refueling emissions in this study to other emission sources

由表2 可見,MTBE 是典型的汽油添加劑,與其相關的特征物種比值在柴油和加油排放特征中存在差異.由于汽油的不完全燃燒,它可以存在于汽車加油排放和機動車尾氣中.本研究92#、95#汽油加油蒸汽中MTBE/B 和MTBE/T 比值分別為6.0 和2.1、13.5 和4.5,與Zhang 等[26]和Sun 等[27]研究結果相近.由于Man 等[24]檢測的加油蒸汽中苯、甲苯等芳香烴物種比例較低,本研究MTBE/B 和MTBE/T比值低于其報道的53.2 和13.8,普遍高于機動車尾氣中的比值.因此,汽油蒸汽中較高的MTBE/B 和MTBE/T 比值可以作為區分汽油加油排放和機動車尾氣的指標.

表2 本研究與文獻加油排放特征物種比值Table 2 The ratio of characteristic species of refueling emissions in this study and previous literatures

異戊烷作為加油蒸汽中最豐富的物種,它與苯和甲苯的比值也被認為可以與機動車尾氣進行區分[21,26].由于異戊烷在不同油號加油排放中的含量存在差異,它與苯和甲苯的比值在0#柴油、-10#柴油、92#汽油和95#汽油加油排放中依次為99.0 和52.0,46.3 和80.8,21.5 和16.2,15.4 和27.1.機動車尾氣的比值為0.7～4.2 和0.3～1.9,遠低于加油蒸汽.除此之外,苯、甲苯和鄰二甲苯與2,2-二甲基丁烷的比值分別為0.45、1.40和0.33,顯著低于機動車尾氣中的2.9～9.4、7.3～14.6 和1～4.3.因此,與MTBE/B和MTBE/T比值類似,異戊烷和2,2-二甲基丁烷與苯和甲苯等芳香族物質的比值也適用于區分加油排放和機動車尾氣.

2.5 加油站排放VOCs 總濃度與示蹤物種在周邊環境中的梯度變化

由于ISC3 模型僅考慮加油站排放的擴散,不考慮化學轉化過程,各物種濃度在不同位置的下降比例相同.模型結果顯示,從加油站排放的VOCs 物種濃度隨著與加油站距離增加而下降,且在100m 左右位置開始下降程度逐漸減緩.由圖6 可見, TVOC 濃度在50m 范圍內與模型結果接近,從496μg/m3下將至189μg/m3左右,在距離加油站更遠的位置,TVOC濃度開始上升.烷烴是下風向環境受體的主要組分,其濃度變化趨勢與TVOC 一致,濃度先隨著與加油站距離增加而下降,從70m 左右開始逐漸升高,并顯著高于模型模擬濃度,說明70m 后可能存在其它排放源(如經過的機動車尾氣排放)的影響.烯烴是環境VOCs 占比最低的組分,這明顯區別于加油排放特征,烯烴濃度在采樣區域內普遍低于模型結果,它從50m 開始穩定在較低水平,為7.1～8.7μg/m3,說明烯烴在排放到環境空氣后,可能發生了快速的化學轉化.在與加油站相同距離的位置上,環境受體中芳香烴和鹵代烴的實測濃度高于模型模擬濃度.模型結果顯示,從加油站排放的VOCs 擴散至20m 處,芳香烴和鹵代烴的濃度分別為10.8μg/m3和3.4μg/m3,可能由于受到尾氣排放源影響,實際環境中其濃度分別在39.5～61.3μg/m3和22.6～35.3μg/m3,在離加油站100m 及更遠的區域內,濃度也維持在較高水平.OVOCs 濃度沒有顯示出與距離的線性關系,為21.4～32.33 μg/m3,類似地,在70m 開始高于模擬擴散濃度,并且隨著距離增加,濃度差值增大.總體來說,各組分(除烯烴外)濃度大約從70m 開始濃度升高并超過模型模擬結果,這可能是由于在距離更遠的位置,環境空氣受加油站貢獻影響比例下降,主要受其他排放更高比例芳香烴和鹵代烴的源傳輸影響.

圖6 加油站下風向組分濃度與模型結果比較Fig.6 Comparison of component concentrations downwind of station with model results

加油站內及周邊區域的環境空氣中示蹤物種比值更高,并隨著與加油站的距離逐漸下降.圖7 為與異戊烷相關的特征比值隨距離變化的曲線.在距離加油站大于50m 的區域外,異戊烷與苯和甲苯的比值開始接近尾氣排放源的特征比值范圍并趨于穩定.結果表明,加油站對周邊環境中VOCs 濃度有顯著影響的范圍可能在70m 之內.

圖7 加油站下風向異戊烷特征比值隨距離變化Fig.7 Isopentane ratios changing with distance in the downwind direction of station

通過將VOCs 物種在不同位置的下降比例(以20m 為基準)與汽油加油OFP 占比進行皮爾遜相關性分析發現,物種在50m 和70m 的下降比例與OFP占比相關(P<0.05),相關性系數分別為0.258 和0.344,表明從加油站排放的OFP 較大的物種在傳輸過程中更易發生光化學反應,引起部分VOCs 物種的光化學損耗.因此,利用環境VOCs 數據分析加油站影響時,除了排除其他源的干擾外,高活性物種化學損耗的影響不容忽視.

3 結論

3.1 加油排放VOCs 主要組分為烷烴、烯烴和OVOCs,質量分數分別為67%～80%、11%～13%和4%～13%.汽油加油排放VOCs 的優勢物種分別為異戊烷(22.2%)、2-甲基戊烷(10.1%)、正丁烷(8.9%)和順-2-戊烯(6.8%).不同油號汽油間排放特征相似,柴油加油排放VOCs 中較重高碳C7～C12 烷烴以及C2～C3 物種比例高于汽油.

3.2 MTBE、異戊烷和2,2-二甲基丁烷與苯和甲苯的比值對加油站排放具有良好的示蹤作用.加油站下風向環境空氣中,異戊烷與苯和甲苯的比值隨著與加油站的距離增加逐漸下降,在大于70m 的區域外開始接近機動車尾氣的比值范圍,加油站排放VOCs 對70m 外環境空氣中VOCs 污染影響可能較小.

3.3 加油站排放VOCs 不同組分對 OFP 貢獻大小依次為烯炔烴(51.6%～52.2%)、烷烴(35.6%～39.4%)、OVOCs(5.1%～6.4%)和芳香烴(3.8%～5.7%).加油站排放VOCs 各化學組分在周邊環境空氣中存在明顯空間梯度變化,受加油站排放影響隨距離增加而減弱.烯烴類物種在環境空氣中損耗最快,反映了其較高的反應活性.