聚苯胺/銀納米復合材料制備工藝對熱電性能的影響

常艷霞

(朔州職業技術學院，山西 朔州 036000)

1 概述

環境污染和能源危機是21世紀人類面臨的主要挑戰之一。傳統化石燃料能源(煤、石油、天然氣等)儲量有限，且能量利用效率不高，因此亟須尋找新型綠色能量轉換能源來解決當下問題。熱電材料是一種環境友好的功能材料，可以通過帕爾貼效應和塞貝克效應實現熱能與電能之間的直接轉換，對緩解環境污染和能源危機方面有相當重要的意義。熱電材料的性能是由熱電優值(ZT)評價，如式(1)所示：

式中：S為性能好的熱電材料要有高的塞貝克系數；σ為電導率；κ為低的熱導率[1-2]。

熱電材料的研究目前大多集中在無機半導體材料上，無機半導體材料按照使用溫度范圍可以劃分為：高溫(526 ℃以上)、中溫(226～526 ℃)和低溫(室溫及以下)三類。研究最多的有：Bi2Te3基合金材料、CoSb3基方鈷礦、PbTe基熱電材料等。其中低溫熱電材料種類較少，已經廣泛研究和應用的只有Bi2Te3基合金，其最高熱電優值(ZT)達到1.4(溫度在100 ℃下)，而室溫以下的無機半導體熱電材料目前還沒有研究報道。而且無機半導體材料的原料昂貴、制備工藝復雜且熱導率較高限制了其進一步應用[3-5]。

與傳統無機半導體材料相比，有機熱電材料具有價格低廉、熱導率低、安全無毒以及易于制備柔性材料等優點，成為人們研究的熱點。導電聚合物的研究是從20世紀90年代末開始的，其制備方法簡單、性能表征容易，主要有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。作為一種性能優良的有機高分子材料，聚苯胺(PANI)具有較高電導率和低熱導率，已廣泛用于熱電材料的研究。但聚苯胺的塞貝克系數低且綜合熱電性能較差，PANI基熱電材料性能還處于較低水平，需通過復合手段來改善其熱電性能[6-8]。

研究表明，聚苯胺與無機納米粒子(如金屬、氧化物等)復合，可以充分發揮有機、無機、納米材料三者的優勢，實現性能互補。無機納米材料中的納米銀粒子集合了納米材料和單質銀的特性，可廣泛應用在高效催化劑材料、導電或生物醫藥復合材料及抗菌材料等[9-11]。銀納米粒子的化學和物理特性很大程度取決于其粒徑和形貌，這就使得其對應的制備方法變得非常重要。制備銀納米粒子的方法通常分為化學法和物理法兩種。化學法中的多元醇法是利用含有多個羥基的醇(比如乙二醇、聚乙二醇等)作為溶劑和還原劑，提供液體環境并起還原作用。XIA等就是采用該法制備得到銀納米正方體、八面體、納米線等一系列形貌規則的產物[12]。本文就是采用該種醇還原法制備銀納米粒子。

聚苯胺與銀納米粒子的復合可以集合聚苯胺、無機材料、銀納米粒子三方面的優越性，復合之后的協同和互補效應或許還能體現出未知的新特性，使其在更多的領域中發揮重要作用。吳瑞麗等[13]用流涎法制備了AgNPs/PANI復合薄膜，研究結果表明復合薄膜材料的熱電性能比塊體材料有很大提高，功率因子(PF)最大時為11 μW/(m·K2)。ROUSSEL等[14]通過化學法合成了聚苯胺/金屬銀的復合材料，復合材料的熱電性能在Ag體積分數為26%時最佳，ZT值約為0.5×10-3。目前銀納米粒子的合成存在容易氧化且其形貌不易控制等問題。本文利用醇還原法制備銀納米粒子，并利用原位復合法將其引入聚苯胺基體中，可以很好地解決了上述問題。

2 工藝設計

在實驗中創新性地采用放電等離子燒結(spark plasma sintering, SPS)技術來制備塊體熱電材料。這是近幾年發展起來的一種新型的快速燒結方法，SPS燒結系統主要由四部分組成：真空燒結腔，壓力系統，測溫系統和控制反饋系統。聚苯胺基熱電材料，由于其組成元素的熔點較低而易揮發，而SPS技術具有升溫速度快、燒結時間短、加熱均勻、燒結體密度高和組織細小均勻等優點，這對抑制元素揮發具有積極的意義。文中所用儀器型號為Dr sinter-SPS 725，制備塊體材料時采用的石墨模具內徑為10 mm。燒結時首先將石墨模具置于燒結爐腔，真空抽至6 MPa時開始燒結，采用熱電偶對燒結溫度進行測量。

3 樣品的制備

3.1 銀納米粒子的制備

本試驗中所使用的硝酸銀(AgNO3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)、乙二醇(EG)和硫化鈉均為國藥集團化學試劑公司，分析純。所有試劑均直接使用，沒有經過任何提純過程。

利用乙二醇還原法制備銀納米粒子，將適量乙二醇加入燒瓶中，放入150 ℃油浴中加熱1 h，后依次加入PVP、硝酸銀和硫化鈉。繼續反應20 min，將燒瓶從油浴中移至室溫水浴中冷卻得到銀納米粒子。

3.2 原位復合法制備鹽酸摻雜聚苯胺

(1)將以上制得的銀納米粒子與20 mL 1 mol/L的鹽酸(HCl)溶液混合，然后加入1 mL苯胺，磁力攪拌適當時間，得到溶液A。稱取2 g過硫酸銨((NH4)2S2O8)，溶解于8 mL 1 mol/L的鹽酸(HCl)溶液中，得到溶液B。然后將A溶液緩慢滴加到B溶液中，保持冰浴環境下反應一段時間后，抽濾，依次用鹽酸溶液和無水乙醇洗滌，最后將洗滌得到的產物干燥后得到復合材料。這稱為方法1。

(2) A和B溶液的制備方法如上，滴加順序倒過來。這稱為方法2。

3.3 塊體材料的制備

將上述實驗得到的粉末材料，采用放電等離子體燒結成塊。

4 結果與討論

4.1 材料的結構性能

圖1為制備得到聚苯胺復合材料的XRD圖譜，可以看出，聚苯胺的特征峰很明顯，方法1所得聚苯胺復合材料中存在AgCl，但是沒有發現Ag的峰；方法2所得聚苯胺復合材料中只觀察到聚苯胺的特征峰，沒有看到Ag或者AgCl的峰，測試了其熱電性能如下。

圖1 XRD圖譜：原位復合法制備PANI/Ag復合材料

4.2 復合材料的熱電性能

圖2 和圖3為原位復合法制備聚苯胺/Ag復合材料的熱電性能，從圖2中可以看出，方法1所得復合材料的電導率較HCl摻雜PANI有所降低，且隨溫度升高而升高，這與前面所測HCl摻雜PANI的相反；Seebeck系數也縮減4倍，但是隨溫度變化趨勢與HCl摻雜PANI相同。兩者協同作用的結果是功率因子與HCl摻雜PANI相比降了一個數量級，功率因子隨溫度的升高而升高，這與HCl摻雜PANI趨勢一致[15]。從圖3中可以看出，方法2所得復合材料的電導率較HCl摻雜PANI提高了兩倍，其隨溫度變化沒有特定的趨勢，Seebeck系數有所降低，但不明顯，但是隨溫度變化趨勢與HCl摻雜PANI相同。兩者協同作用的結果是功率因子與HCl摻雜PANI相比沒有大的變化，功率因子隨溫度的變化趨勢不明顯，在380 ℃時取得最大值。

圖3 方法2：原位復合法制備PANI/Ag復合材料的熱電性能(AN-APS)

5 結語

通過醇還原法制備得到銀納米粒子，引入到聚苯胺基體材料中，并采用兩種不同滴加順序的方法做了對比實驗，最終采用等離子燒結制備塊體熱電材料，并對其物相和熱電性能進行了分析。結果顯示：由于銀納米粒子易被氧化，所以對基體熱電性能提升影響不明顯。下一步研究主要集中在如何解決銀納米粒子穩定存在于復合材料中。