波長色散X射線熒光光譜法測定硫精礦中鐵、硫、砷、鉛、鋅

羅開良，劉傳仕，魏巍

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 馬關 663700)

0 引言

硫精礦主要用于制造硫酸，部分用于農藥、化肥、醫藥、冶金及石油行業[1]。本文所述硫精礦系用于制造硫酸并回收精料硫鐵礦燒渣-鐵精粉。為保證硫鐵礦燒渣-鐵精粉化學成分滿足國家標準GB/T 29502—2013《硫鐵礦燒渣》的要求，勢必對入爐原料提出要求[2]，因此對硫精礦中鐵、硫、砷、鉛、鋅的快速、準確測定十分必要。YS/T 337—2021《硫精礦》對硫精礦中化學成分的測定進行統一[3-7]，這些傳統化學分析方法成熟可靠，但分析流程繁雜，周期長，難于滿足快節奏的生產需求，因此開發一種簡便快捷、準確度高、多組分同時測定硫精礦的分析方法十分必要。波長色散X射線熒光光譜法(WD-XRF)具有試樣處理相對簡單、多元素同時測定、重現性好和精密度高等優點[8]。X射線熒光光譜法(XRF)分析硫鐵礦有兩種前處理方式：一種是高溫熔融法[9-10]；一種是粉末壓片法[11-12]。高溫熔融法在一定程度上消除或減輕了礦物效應和基體效應帶來的影響，但在制樣過程中也存在諸多問題：制樣相對繁瑣耗時，不利于快速分析；分析成本高；硫在高溫時會揮發，常需要氧化劑對試樣進行低溫預氧化，防止高溫時硫揮發損耗[13]。粉末壓片不存在上述問題，但存在嚴重的粒度效應和礦物效應，干擾測定[14]。當樣品中元素含量變化范圍寬、成分復雜時，很難進行歸類分析，如果僅使用一條分析曲線，會產生較大的誤差，而用幾條曲線逐段逼近，則可以很好地接近于工作曲線的實際情況[15]。

本文采用波長色散X射線熒光光譜法(WDXRF)，按照樣品中元素含量建立多個分析方法，以經驗系數法校正基體效應和譜線干擾，啟用X射線熒光儀條件選擇程序(APS)，在實際測樣過程中讓儀器自主選擇適宜的工作方法進行測定出具結果，并對待測樣品的粒度、制樣片條件進行了優化選擇。建立了一種快速、準確分析硫精礦中鐵、硫、砷、鉛、鋅含量的分析方法，在結果準確度滿足生產要求的前提下縮短了分析周期。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及其工作條件

AxiosMAX波長色散X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科)：銠靶X光管，額定功率4.0 kW，激發電壓20～60 kV，激發電流10～125 mA，SuperQ Manager軟件，各元素測定條件如表1所示。ZHY40t壓樣機(北京眾合)。

表1 各元素測量條件

1.2 標準樣品

標準樣品的選擇要求每個元素都有足夠含量，且含量應該有一定的梯度[16]。在分析礦物類樣品時，必須考慮試樣與標準樣品礦物組成的類似性，標準物質與待測物料的狀態不可能完全相似。收集一系列與待測樣品礦種及產地接近的樣品，經濕法化學分析定值后作為標準樣品建立校準曲線，這是解決礦物效應的有效方法[17]。因此，在日常分析中收集了一系列硫精礦分析樣品經定值以備建立校準曲線。

1.3 待測壓片制備

取樣品6 g置于配套的壓樣模具中撥平，加適量硼酸襯底托邊，在40 t壓力下保壓25 s，壓制成待測面光滑無裂紋的圓形壓片(φ40 mm，φ32 mm)。

1.4 校準曲線建立

公司采購的硫精礦來源較廣，基體效應嚴重，每個元素僅用一條曲線擬合時，分析誤差較大。實驗建立三個分析方法：LJK、LJK-1和LJK-2，其中方法LJK啟動條件選擇程序(APS)，LJK-1和LJK-2用于最終測定程序。在方法LJK-1和LJK-2內測量選定標樣的各個元素熒光強度，以熒光強度對含量繪制工作曲線。方法對各組分的測定范圍如表2所示。

表2 方法對各組分的測定范圍

1.5 樣品測定

將待測樣壓制成樣品后放入樣品測量室內，啟動分析方法LJK。樣品初測后，儀器根據樣品中S的熒光強度選擇適宜的方法(LJK-1或LJK-2)進行最終測定并出具結果，測量結束在方法LJK對應的文檔中顯示結果。

2 結果與討論

2.1 樣片制備條件選擇

不同礦物組成的粉末樣品受制樣壓力的影響是有差別的。因此，應針對具體的分析樣品進行壓力和研磨實驗，以確定具體的制樣條件，一般來說，元素越輕，越容易受樣品表面的影響[18]。取同一硫精礦試樣，分別在20、30、40、50 t壓力下各制一塊樣片，測定S元素強度，結果如表3所示。通過表3可知，當壓力不小于40 t時S元素強度不明顯，故壓力設定為40 t。

表3 樣片壓力試驗

取同一硫精礦試樣，設定壓力40 t條件下，于保壓時間15、20、25和30 s條件下各制一個樣片，測定S元素強度，結果如表4所示。通過表4可知，保壓時間不小于25 s時S元素強度變化不明顯，故設定保壓時間為25 s。

表4 保壓時間試驗

選取一個硫精礦樣片研磨至100目(149 μm)，混合均勻后均分成5份，將其中4份分別研磨至140目(106 μm)、180目(90 μm)、200目(74 μm)和300目(48 μm)，每種粒度的樣片在40 t壓力下保壓25 s各制5個樣片，測定S元素的熒光強度，結果如表5所示。由表5可知，當粒度不小于200目(74 μm)時熒光強度趨于穩定，故樣片粒度設定為200目(74 μm)。

表5 樣品粒度對熒光強度的影響

2.2 基體效應與譜線重疊校正

粉末壓片法很難消除粒度效應、礦物效應，即使啟用了條件選擇對曲線進行了分段擬合，標樣中各組分的含量變化依然較大。同時需要克服樣品的基體效應、礦物效應以及元素間的相互干擾，因此試驗采用經驗系數校正基體效應和譜線干擾。所用數學公式[8]：

式中：Ci為標準樣品(分析樣品)中分析元素i的含量；Di為分析元素i的標準曲線截距；Bik為干擾元素k對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數；Zk為干擾元素k的含量；Ei為標準樣品(分析樣品)中分析元素i的標準曲線斜率；Ri為標準樣品(分析樣品)中分析元素i的計數率；n為共存元素的數目；aij為校正基體效應因子；Zj為共存元素的j的含量。

2.3 方法檢出限

元素的檢出限(LOD)為3倍背景信號波動的標準偏差對應的含量，計算見式(2)，具體檢出限如表6所示。

式中：m為元素單位含量計數率；Ib為背景計數率；tb為背景計數時間。

2.4 精密度試驗

選取兩個硫精礦樣品按照上述方法各制備11個樣片進行檢測，計算測定結果的標準偏差，結果如表7所示。

表7 兩個硫精礦11個樣片計算測定結果

3 樣品分析

選擇6個樣品，壓片后按照本法測定，并與化學法結果進行對比，結果如表8所示。從表8中對比數據可知，本法測定結果和化學法結果吻合，能滿足生產需求。

表8 分析結果對照

4 結語

選用生產中的普通樣品作為標準樣品繪制硫精礦中鐵、硫、砷、鉛、鋅五個組分的標準曲線，采用經驗系數法對各曲線進行基體效應校正，同時啟用X熒光儀條件選擇程序(APS)，儀器選擇最優方法進行測定，各組分結果和化學法測定一致，分析的精密度、準確度能滿足生產需求，在生產單位具有一定的推廣價值。