基于FTIR與烷烴氣碳同位素特征的中階煤結構演化研究

王 路，趙慶珍，翟志偉，李江濤，李 靖

(1.山西能源學院 地質與測繪工程系，山西 晉中 030600；2.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；3.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122)

煤層氣是自生自儲的一種非常規天然氣，俗稱瓦斯，其來源主要為煤芳環結構的官能團、脂肪側鏈隨煤熱演化的逐漸脫落，形成以甲烷為主的烷烴氣[1，2]。不同成因類型的煤層氣具有不同的生成機制，其組分和碳同位素特征都有較大差別。氣體的擴散、滲流、吸附-解吸過程，以及流動地下水的溶解作用等均對煤層甲烷碳同位素的成因、特征和分布有著重要的影響[3-6]。TEICHMUELLER等[7]提出了煤變質作用過程中CH4和CO2的碳同位素交換反應可引起碳同位素值的差異。鮑園等[8]總結了煤層甲烷碳同位素偏輕的四種成因機制，如脂肪鏈中12C—12C優先斷裂，易于形成較輕的碳同位素值，芳香核中碳同位素值則相對較重。孫四清等[9]分析了我國煤層氣甲烷碳同位素值與煤變質程度關系，在無煙煤之前，甲烷碳同位素值總體上隨煤變質程度的增高而增大。簡括等[10]通過對低階煤熱解實驗剖析了煤結構演化與碳同位素變化的關系，認為Ro=1.3%與Ro=2.0%是煤結構演化與烷烴氣碳同位素相關性的重要節點。前人通過室內熱模擬實驗和對不同煤階煤的化學結構進行了分析，眾所周知，煤結構演化與煤層甲烷產出的階段性及碳同位素特征與煤分子結構演化密切相關，僅針對中階煤結構演化與烷烴氣同位素之間的關系研究卻鮮有報道。

本研究選取西山煤田中階煤(Ro=0.71%～1.92%)系列樣品為研究對象，采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、碳同位素測試分析方法，分析了中階煤化學結構演化與碳同位素的變化關系，為完善煤變質作用過程中化學結構熱解和縮聚作用關系提供依據，對指導煤層氣勘探開發和清潔利用具有重要意義。

1 樣品采集與實驗方法

1.1 樣品采集

煤樣采自西山煤田上石炭統太原組(6、7、8、9、10)和二疊系下統山西組煤層(1、2、3、4、5)，共采集10個樣品。氣體分別采自于各煤層中的瓦斯氣體，采樣方法選擇球膽采樣法，利用高負壓抽氣筒取氣，將采集的氣體密封入瓦斯罐密封保存，防止混入空氣。

1.2 實驗方法

1.2.1 氣體組分與碳同位素測試

氣體組成采用MAT-271氣體質譜儀測試，實驗條件為：86 eV電子能量和40 μA的發射電源，SIM掃描，在95 ℃離子源溫度。采用Delta plus XP穩定同位素質譜儀測試瓦斯氣體的甲烷碳同位素值，并采用國際標準PDB(Pee Dee Belemnite)標準。

1.2.2 傅里葉紅外光譜

采用德國BEUKER公司生產的VERTEX70紅外光譜儀進行測試。在測試前，先用酸洗煤樣，干燥后，倒入錫箔紙中，之后以1∶200的比例將2 mg質量的粉末煤樣放置于裝載400 mg左右溴化鉀的瑪瑙研缽中，使用瑪瑙棒均勻混合，裝入加壓模具中制成0.1～1.0 mm厚的透明薄片。實驗設定分辨率為4.0 cm-1，累加掃描次數16次，采用Origin軟件對紅外光譜圖進行分峰擬合。

2 結果與討論

2.1 瓦斯組成及碳同位素特征

由測試結果可知(表1)，煤層瓦斯組成以CH4為主，其次為N2，含有少量的CO2，山西組煤中CH4平均含量達到65.57%～70.68%，N2平均含量達到22.16%～25.57%，太原組煤中CH4含量較高，平均為73.52%～90.32%，N2平均含量為5.82%～22.17%。

研究區煤層氣碳同位素值位于-57.20‰～-31.41‰之間，與華北煤層氣碳同位素值(-78‰～-28‰)相比，均在該范圍值內[11]。在低階煤演化階段主要以雜原子團的縮合、含氧官能團和脂肪鏈的脫除為主，呈現以較輕的碳同位素為特點，當煤演化程度較高，進入熱降解氣階段，由煤中芳核支鏈進一步斷裂形成含CH4較多的氣體，碳同位素值逐漸加重。甲烷和乙烷碳同位素值均隨Ro的增大呈先增大后減小的趨勢，在Ro=1.45%左右達到最大，乙烷與甲烷碳同位素值相比變化相對較弱(圖1)。甲烷碳同位素值隨煤級的增高(Ro>1.45%)出現偏輕的趨勢，和華北地區煤層甲烷與煤級的變化關系相反[11]。這與煤變質作用過程中分子結構的降解/裂解速率和擴散速率等共同因素有關[12-14]。

圖1 煤層瓦斯氣體C1、C2同位素值與Ro的變化關系Fig.1 Correlation between Ro and C1，C2 carbon isotope

2.2 原煤FTIR特征

前人對已對煤的傅里葉紅外光譜(FTIR)已進行了大量的研究，證實各種官能團和結構都具有其特征的吸收峰。煤的紅外光譜吸收峰的歸屬可以分為四個部分，即芳香結構(700～900 cm-1)、含氧官能團(1000～1800 cm-1)脂肪官能團(2800～3000 cm-1)和羥基官能團(3000～3600 cm-1)[15]。樣品的FTIR測試結果如圖2所示。

圖2 樣品FTIR光譜Fig.2 FTIR spectra of coal seams

2.2.1 羥基

煤中羥基官能團(3000～3650 cm-1)可分為：羥基-π氫鍵(3530 cm-1)、自締合氫鍵(3430 cm-1)、羥基醚氧氫鍵(3330 cm-1)、環狀締合羥基氫鍵(3220 cm-1)與氮氫鍵(3040 cm-1)[15]。各煤樣FTIR擬合圖譜如圖3所示。樣品均以自締合氫鍵為主，隨著煤變質程度的增加，締合氫鍵的含量逐漸增多，這與煤中含氧官能團和大分子結構排列密集程度有關[16]。6#煤樣中以醚氧氫鍵和羥基-π氫鍵為主，表明隨煤變質程度的增加，羥基與芳環上π電子云通過電荷轉移的方式發生了氫鍵的作用。不同羥基隨煤變質作用的熱穩定性不同，羥基自締合氫鍵減弱，轉而為羥基醚氧鍵和羥基-π氫鍵[17]，而羥基-π氫鍵的熱穩定性最差，在較低溫度下即轉變為其他氫鍵。

圖3 各煤樣羥基FTIR擬合圖譜Fig.3 FTIR spectra of hydroxyl groups in different samples

2.2.2 芳香烴結構

芳環結構中的取代方式可以分為(圖4，表2)：苯環二取代(730～750 cm-1)、苯環三取代(750～810 cm-1)、苯環四取代(810～850 cm-1)和苯環五取代(850～900 cm-1)[18]。所有樣品的芳香結構均以三取代方式為主，苯環的取代方式隨煤演化程度的變化呈現出不同的變化規律(圖5a)。當進入中煤級階段以后，苯環二取代含量逐漸減少，苯環三取代、四取代和五取代則出現明顯增加，當Ro=1.38%時出現轉折，苯環二取代和苯環四取代含量出現極大值和極小值(圖5b)。苯環三取代和苯環五取代的含量同樣出現轉折點。隨著Ro的增大，二取代和四取代分別出現逐漸增大和減小的趨勢，三取代和五取代分別呈減小和增大的變化，并且在Ro=1.55%左右再次轉折變化。通過對樣品芳碳率和芳環縮合度參數的計算結果可知(表2)，芳碳率在中煤階階段隨Ro增大呈微弱的增大，在Ro=1.45%左右出現明顯的減小，芳環縮合度出現增大(Ro<1.35%)—趨于穩定(Ro=1.35%～1.40%)—極大(Ro=1.45%)—減小(Ro>1.45%)—增大(Ro>1.82%)的波動性變化(圖5b)，從芳香烴結構變化可知，中煤級階段煤結構演化呈現出明顯的階躍性，伴隨長鏈脂肪烴斷裂、脂肪環化、芳環定位基取代反應、苯環脫羧反應和芳環縮合反應的相互疊加，導致其反應過程相對復雜[19]。

圖4 各煤樣芳香結構FTIR擬合圖譜Fig.4 The FTIR spectra of aromatic structure in different samples

圖5 苯環取代方式含量百分比、芳碳率和芳環縮合度、支鏈化程度參數A(CH2)/A(CH3)與Ro變化關系Fig.5 Correlation between Ro and the relative contents of different aromatic hydrogen，relative contents of different aromatic hydrogen，parameter A(CH2)/A(CH3)

表2 研究區樣品FTIR圖譜擬合計算結果參數Table 2 Parameters of FTIR spectra of coal samples in the research area

2.2.3 脂肪烴

脂肪烴類物質主要包括甲基、亞甲基和次甲基三類。煤中CH2來源于脂肪鏈、脂環及芳烴側鏈的直鏈部分，CH3則來源于支鏈部分[16]。表征支鏈化程度的參數A(CH2)/A(CH3)隨著Ro的增大呈先減小—增大—減小的變化(圖5c)，即脂肪鏈的長度隨煤變質程度的增加而逐漸縮短，代表著脂肪烴類物質斷裂形成小分子化合物的過程，但該參數在Ro=1.35%左右開始出現明顯的增大，在Ro=1.55%左右達到最大值后再減小，說明煤分子結構支鏈的長度出現明顯的增長，這與先存的脂肪環熱解斷裂，形成新的脂肪鏈物質，提高了支鏈化程度有關，預示著為形成更大芳香結構而做準備[20]。

2.2.4 含氧官能團

煤中官能團主要包括醚、 羥基、 羰基、 羧基和酯基[13-16]。樣品中含氧官能團與芳烴含量比隨Ro的增大呈明顯減小的變化(表2)，前人研究發現，在煤變質作用第二階躍點之前，液態烴大分子物質和長鏈脂肪烴斷裂，產生新的含氧官能團，導致含氧官能團含量增加，在Ro=1.30%左右達到最大值，隨著熱演化程度增大，芳構化作用增強，含氧官能團含量減少，并伴有少量CO2生成[21]。

3 碳同位素與煤結構演化

煤分子結構隨煤變質作用的進行不斷地發生著熱解和縮聚的相互作用，前人通過煤物理結構和化學結構的分析已經認識到煤的階躍性演化特點，其中Ro=1.30%和Ro=1.40%～1.50%分別為對應的演化階躍點[22]。由本次FTIR參數和甲烷碳同位素變化所揭示的煤結構階躍點更加凸顯，如圖6所示。

圖6 FTIR參數與δ13CCH4和Ro變化關系Fig.6 Correlation between FTIR parameters and δ13CCH4with Ro

第一階段即為由低階煤進入中階煤階段初始(0.65%

第二階段為脂肪烴與芳香結構的協同作用(1.10%

第三階段由煤的熱解逐漸進入以縮聚作用為主的階段(1.30%

第四階段則由芳環的縮聚作用為主(1.50%

第五階段開始為高煤級階段的拼疊作用做準備(1.80%

4 結 論

1)西山煤田中階煤樣品中瓦斯組分以CH4為主，N2次之。甲烷和乙烷碳同位素值均隨Ro的增大呈先增大后減小的趨勢，在Ro=1.45%左右達到最大，乙烷與甲烷碳同位素值相比變化相對較弱。

2)研究區樣品中各官能團的含量變化較為復雜。羥基以自締合氫鍵為主，芳香烴結構以苯環三取代為主，苯環四取代次之，脂肪烴中亞甲基含量均相比甲基含量較多，含氧官能團則隨著Ro的增大而呈明顯減小的趨勢。

3)根據煤分子結構的熱解和縮聚相互作用和烷烴氣碳同位素階段性變化，可將中階煤結構演化劃分為五個階段。第一階段(0.65%