硝酸酯鍵斷裂觸發的含能增塑劑DNTN多階熱分解機理

曹華文，唐秋凡，屈 蓓，霍 歡，鄭啟龍，曹意林，李吉禎

（西安近代化學研究所,西安 710065）

硝酸酯類化合物是一類重要的含能材料［1～5］，是對含有O—NO2鍵物質的總稱，因其優異的能量特性和塑化性能成為固體推進劑不可或缺的含能增塑劑［6～10］，如硝化甘油（NG）、N-硝基-二乙醇胺二硝酸酯（DINA）、三羥甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）、1，2，4-丁三醇三硝酸酯（BTTN）、二縮三乙二醇二硝酸酯（TEGDN）和丁硝胺乙基硝酸酯（BuNENA）等.

2008年，Chavez等［11］報道了2，3-二羥甲基-2，3-二硝基-1，4-丁二醇四硝酸酯（DNTN）的合成和性能研究，利用X射線晶體學測定其密度為1.917 g/cm3（-170 ℃），利用差示掃描量熱儀（DSC）測得其熔點為85～86 ℃，起始分解溫度為141 ℃，分解熱為763.56 kJ/mol，利用Parr 6300炸彈量熱計測得生成熱為-371 kJ/mol；對DNTN 的敏感特性進行了表征，其特性落高H50（2.5 kg）為2.7 J，靜電感度為0.625 J；利用CHEETAH熱化學代碼［12］計算了DNTN的爆炸性能，爆速為9100 m/s，爆壓為40 GPa，爆炸特性與環四亞甲基四硝胺（HMX）相當.

侯斌等［13］發現乙酸乙酯/石油醚結晶體系可使DNTN 晶體形貌規則化，長徑比明顯變小.Conroy等［14］在常溫和高壓下采用經驗范德華校正的密度泛函理論（DFT）對DNTN的平衡結構進行了計算，計算結果與實驗值僅相差0.6%；通過靜水壓縮模擬在實驗之前預測了等溫狀態方程和體積模量.Landerville等［15］采用上述矯正后的DFT精確預測了DNTN的Birch-Murnaghan狀態方程，如下式：

式中：p（GPa）為壓力；B0（GPa）為零壓等溫體積模量；B'0為B0的壓力導數；η為體積壓縮比.

畢福強等［16］對DNTN 的合成方法進行了重大改進，以濃鹽酸代替氯化氫（HCl）氣體作為脫酮反應試劑，收率提高至94.8%.測得DNTN的密度為1.852 g/cm3（23 ℃），熔點為86.37 ℃，DSC分解峰溫度為185.79 ℃，在86.37～134.65 ℃內熱穩定性好，摩擦感度100%（3.92 MPa，90 ℃）、特性落高H50（5 kg）為4.9 J.

Oxley 等［17］對DNTN 進行了表征和分析，測得其大氣壓力下的蒸汽壓為4.10×10-3Pa；初始DSC 動力學結果表明，DNTN的穩定性弱于季戊四醇四硝酸酯（PETN）；DSC放熱1344 kJ/mol，活化能為96.3 kJ/mol，放熱峰溫度為174 ℃（10 K/min）和184 ℃（20 K/min）；采用室內落錘靈敏度裝置和布魯頓法對DNTN的撞擊感度進行了表征，DNTN的H50（4 kg）為10.8 J，撞擊感度低于赤蘚糖醇四硝酸酯（ETN）和PETN；采用小型爆炸裝置（SSED）對DNTN的爆炸性能進行了評估，發現其爆轟性能低于環三亞甲基三硝胺（RDX），高于PETN 和ETN；利用Cheetah 6.0 軟件基于比重法密度（1.8238 g/cm3）和SSED 密度（0.69 g/cm3）分別計算了爆轟參數，得到了比重法密度下的爆速8.895 km/s、爆壓34.97 GPa和SSED密度下的爆速4.187 km/s、爆壓3.597 GPa.

Pang等［18］對DNTN和推進劑中常用的惰性組分和高能組分的相互作用進行了實驗和模擬研究，發現DNTN 和大部分組分［RDX、HMX、3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮鉛正鹽（NTO-Pb）、Al、Mg、二硝酰胺銨（AND）、硝化棉-硝化甘油（NC-NG）、端羥基聚丁二烯（HTPB）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、二甲基二苯脲（C2）、炭黑（C.B.）、2，4-二羥基苯甲酸銅（β-Cu）和氧化鋁（Al2O3）］相容，與聚疊氮縮水甘油醚（GAP）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）、雙（2，2-二硝基丙基）乙縮醛（BDNPA）/雙（2，2-二硝基丙基）甲醛（BDNPF）混合物（A3）、六亞甲基二異氰酸酯和水的加成產物（N-100）、2，4-二異氰酸甲苯酯（TDI）、DINA 混合后的體系輕微不相容，與含有3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）和N-脒基脲二硝酰胺鹽（GUDN）的體系不相容；對比3 種GAP 體系（GAP/BTTN/Al/DNTN），GAP/TMETN/Al/DNTN 和GAP/Bu-NENA/Al/DNTN）的機械性能和安全性能，發現GAP/BTTN/Al/DNTN體系的性能最好.

王娟等［19］研究了三硝基甲苯（TNT）-DNTN混合炸藥的性能，發現將DNTN分別與質量分數為3%，8%和10%的TNT混合后，DSC分解放熱分別增加了429.69，354.05和158.2 kJ/kg，同時DSC放熱分解峰溫度變化不超過1.5 ℃；熱重（TG）測試后的分解殘渣剩余的質量分數分別為9.906%，8.499%和10.501%，相比于DNTN的熱分解質量剩余4.377%，說明混合炸藥的熱分解深度下降；3種混合炸藥中混有10%TNT的炸藥撞擊感度最小為44%，另外兩種的混合炸藥撞擊感度變化不明顯，3種混合炸藥的摩擦感度與DNTN相同（均為100%）.

DNTN 作為硝酸酯類化合物具有與硝化甘油等含能增塑劑化學相容性好、物理互溶性好等優點，可以作為推進劑的高能增塑劑［16，20，21］；同時，DNTN還可替代高氯酸銨應用于推進劑中［22］，對低特征信號推進劑的開發有重要意義.Reese 等［22］將DNTN 應用于丁羥推進劑體系，理論比沖達260 s；6.89 MPa下燃速高達16 mm/s［高氯酸銨（AP）基推進劑燃速6 mm/s］，壓力指數為0.85±0.04.李祥志等［23］對DNTN在復合改性雙基推進劑（CMDB）中的應用進行了研究，發現DNTN可替代CMDB推進劑配方中的RDX和AP，理論比沖最大值為272.4 s，較基礎配方（NG+NC/AP/Al）提高15.1 s.

綜上，目前對于DNTN的研究集中于合成、能量特性、機械感度和相容性等方面，對于其熱分解機理研究尚不深入，嚴重阻礙了其應用進程.鑒于此，本文通過反應分子動力學模擬、原位紅外測試和同步熱分析-紅外-質譜（TG-DSC-FTIR-MS）聯用測試等方法考察了DNTN熱分解的表觀活化能、熱分解速率和分解路徑規律，研究了DNTN 的氣相產物和凝聚相產物的變化規律，得到了DNTN 的多級熱分解機理，為DNTN在固體推進劑中的應用研究提供了參考和理論指導.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2，3-二羥甲基-2，3-二硝基-1，4-丁二醇四硝酸酯（DNTN），分析純，西安近代化學研究所.

NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Thermo-Fisher 公司；變溫反應池，廈門大學；449C 型同步熱分析儀（TG-DSC）和QMS403 四級桿質譜儀（MS），德國Netzsch公司；5700 型紅外光譜儀（FTIR），美國 Nicolet 公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 熱分析測試 使用TG-DSC對樣品進行熱分析測試，氣氛為動態高純氮，流量為75 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，樣品質量為1 mg，鋁制試樣皿.

1.2.2 凝聚相產物測試 使用原位紅外池對樣品的凝聚相進行紅外光譜測試，變溫反應池升溫速率為10 ℃/min，檢測溫度范圍為25～465 ℃，紅外光譜分辨率為4 cm-1；掃描速率為7.5幅圖/min，每張圖掃描8次；將1 mg待測樣品粉碎成粉末狀，加入250 mg干燥研細的溴化鉀粉末，充分研磨后壓片，制成直徑13 mm、厚約1 mm的透明或均勻半透明的鹽片，然后放入變溫反應池中.

1.2.3 氣相產物測試 樣品的氣相產物測試使用TG-DSC-FTIR-MS 聯用裝置，使用動態氬氣氣氛，氬氣流量75 mL/min，加熱速率10 ℃/min，樣品量約1 mg，鋁制試樣皿.

1.3 計算方法

為了研究DNTN的熱分解過程以揭示復雜的反應機理，采用反應分子動力學（ReaxFF MD）方法模擬了恒溫熱分解行為.為了在可接受的計算時間內觀察到化學反應，采用了人為提高模擬溫度的模擬策略，這是進行ReaxFF MD 模擬常用策略［24～30］.對DNTN 的熱分解過程采用LAMMPS［31］平臺和ReaxFF/lg力場參數［32］進行了模擬計算.模擬溫度過低，分子分解緩慢，需要的模擬時間過長；模擬溫度過高，分子分解過快，部分基元反應無法觀測，不利于分解機理的探究.故綜合考慮設定的分解過程計算溫度范圍是1400～2000 K.

DNTN［圖1（A）］可能存在的結構有晶體結構和無定形結構兩種，在推進劑的使用形式也有晶體和無定形兩種結構，因此，本文建立了晶體和無定形兩種模型進行模擬.利用Material Studio［33］軟件構建了96 個DNTN 分子的初始超胞模型，初始的DNTN 單胞結構來自X 射線衍射晶體掃描數據［16］，在Material Studio 中將單胞沿晶胞的3 個方向分別擴大4 倍、2 倍和3 倍，得到具有96 個DNTN 分子、共3456個原子的初始超胞模型，密度為1.801 g/cm3，盒子大小為3.278 nm×4.673 nm×2.575 nm，對應夾角分別為90.00°，113.50°和90.00°，如圖1（B）所示.利用Material Studio 的amorphous cell 模塊建立DNTN 的無定形結構，含有86 個分子、共2924 個原子，密度為1.762 g/cm3，盒子大小為3.566 nm×3.490 nm×3.670 nm，對應夾角分別為91.01°，86.93°和86.57°，如圖1（C）所示.

Fig.1 Molecular structure(A) and initial super cell(B,C) of DNTN

為了得到用于后續熱分解反應模擬的合理的DNTN分子晶體構型和無定形結構，首先，采用共軛梯度法對初始超胞模型進行能量最小化以優化原子坐標，然后，在恒溫恒壓（NPT）系綜下對幾何優化后的DNTN 模型進行125 ps 的動力學弛豫模擬以松弛超胞內部應力.經過125 ps 的NPT 動力學弛豫后，取75～100 ps 和100～125 ps 的體系的勢能和模型密度值作比較，其變化小于0.3%，表明體系已經達到平衡，分別如圖2（A）和（B）所示.對弛豫后期25 ps內的模型密度取平均值，得到的模型密度與實際密度十分吻合，差值不超過5%，表明ReaxFF-lg 力場可以較合理地描述DNTN 體系的結構，如表1所示.

Table 1 Potential energy and density changes in the relaxation process of 75—100 ps and 100—125 ps,and the difference ratio between the optimized density and the true density

Fig.2 Evolution of total energy and density of crystal(A) and amorphous structure(B) of DNTN during the ReaxFF MD simulation at 300 K and 1×105 Pa using NPT ensemble

為了避免計算過程DNTN 分子在未達到目標溫度時提前分解，首先在正則（NVT）系綜下采用500 K/ps的升溫速率將模型體系從室溫300 K，1×105Pa的條件下快速升溫到目標溫度，然后進行100 ps的恒溫熱分解模擬.計算的時間步長設為0.1 fs，控溫方式為Berendsen方法.計算過程中每1000步長輸出一次原子軌跡等信息，后續采用VARxMD［34］軟件對分解路徑和產物進行分析.計算過程產物分子的數量均以初始DNTN分子總量進行約化處理.

2 結果與討論

2.1 恒溫模擬中DNTN分子隨時間的演變

為了獲得DNTN熱解過程中化學反應的全貌，研究了不同溫度下DNTN分子隨時間的動態演化以評估溫度對DNTN熱分解的影響.

采用ReaxFF MD對DNTN分子的晶體體系和無定形體系進行模擬，獲得了DNTN分子隨溫度和時間的演化趨勢，結果分別如圖3（A）和（B）所示.可見，當溫度為1400 K時，DNTN分子的消耗緩慢；隨著溫度的提高，DNTN 分子的消耗越來越快，2000 K下DNTN 分子的熱分解最快；同時，DNTN 分子的熱分解速率與溫度呈明顯的正相關.

Fig.3 Temporal evolution of crystal(A) and amorphous structures(B) of DNTN molecules in isothermal decomposition simulations

采用一階動力學方程對兩個DNTN體系的ReaxFF MD模擬結果進行擬合：

式中：k（ps-1）代表反應常數；t（ps）代表反應時間；Nt代表分子數目.擬合結果列于表2.

根據阿雷尼烏斯方程可以計算出初始熱分解反應的指前因子（A，ps-1）和活化能（Ea，kJ/mol）：

式中：R（8.314 J·mol-1·K-1）為摩爾氣體常數；T（K）為開氏溫度.為了更直觀地比較反應速率，式（3）可以轉換為

Table 2 First order kinetic equation of DNTN molecular decomposition in isothermal decomposition simulations(fitting curve parameters reaction rate k and coefficient of determination R2)

由表2 可見，在1400～2000 K 區間內，擬合的決定系數（R2）都大于0.90，說明此區間內是一階反應.根據曲線和反應速率來看，無定形結構和晶體結構的DNTN分子的分解速率十分相近.

由表3和圖4可見，無定形結構和晶體結構的DNTN分子的分解表觀活化能十分相近，相差不超過2 kJ/mol，說明初始分子排列結構對于DNTN分子分解的影響不明顯.

Table 3 Fitted linear Arrhenius curves and activation energy for the decomposition of DNTN crystal and amorphous structures

Fig.4 Fitted linear Arrhenius curves for the decomposition of DNTN crystal and amorphous structures simulated by ReaxFF MD

Fig.5 Comparison of DNTN and product evolution curves at 2000 K

2.2 ReaxFF MD 恒溫模擬 DNTN的初始熱分解機理

為了明晰DNTN的熱分解機理，在1400，1700和2000 K條件下對DNTN體系進行了2次平行模擬，2組平行模擬的DNTN分解曲線和產物演化曲線具有很好的一致性，在2000 K下的2組DNTN分解曲線和產物演化曲線的對比見圖5.參考文獻［35～38］，對其中一組的數據進行了反應統計.

分析了DNTN 在100 ps 內的初始分解反應路徑，構建了DNTN 的反應路徑（Scheme 1）.可見，DNTN分解過程中主要發生4類反應：二聚體分解、催化分解、直接分解和異構化轉變.DNTN的二聚體分解主要是DNTN 和大分子分解產物（含碳數為5或6的分子）之間發生反應，主要反應有分子間氫轉移和聚合后脫硝等；DNTN的催化分解主要是DNTN在小分子分解產物（不含碳，只有N，H和O的小分子）作用下發生脫去硝基基團等反應；DNTN的直接分解是DNTN直接發生季碳骨架的斷裂和硝基基團的脫去反應；DNTN的異構化反應是DNTN發生異構轉變.

Scheme 1 Main initial decomposition paths of DNTN molecules during thermal decomposition

表S1～表S6（見本文支持信息）給出了在1400，1700和2000 K下100 ps內DNTN初始分解反應的數量統計，在統計時已經減去了逆反應，以1400 K下晶體結構的DNTN體系為例說明DNTN的主要初始分解.DNTN分子的直接分解路徑是發生O—NO2鍵斷裂反應產生NO2和季碳骨架C—C鍵斷裂生成亞甲基硝酸酯自由基（·CH2ONO2），這也是多數DNTN 分子的兩條初始分解路徑.根據分解路徑不同，DNTN 會產生兩種自由基（DNTN-INT I 和Ⅲ）.統計不同溫度下兩種路徑的反應頻次，可以發現，在任何溫度下O—NO2鍵斷裂反應發生的數量多于季碳骨架C—C鍵斷裂.隨后DNTN-INT Ⅰ和Ⅲ自由基會進一步發生O—NO2鍵和季碳骨架C—C 鍵的斷裂，生成DNTN-INT Ⅱ，Ⅳ和Ⅴ自由基.隨后進一步發生C—C鍵、C—N鍵和O—N鍵的斷裂反應，生成小分子產物NOx和H2O等.

DNTN 除了發生直接分解以外，還有一條雙分子反應路徑：DNTN 和大分子分解產物C5，C6 之間發生反應，主要反應有分子間氫轉移和聚合后脫硝等.

同時，除了以上兩條路徑以外，還觀測到了DNTN和小分子產物的反應.DNTN分子和NO2發生的反應主要有兩種路徑：（1）DNTN 被NO2奪取亞甲基上的H，發生奪氫反應，生成HNO2；（2）DNTN 和NO2相連接，生成N2O4分子.DNTN分子和NO反應主要有如下路徑：（1）硝基上的氧和NO連接，催化季碳骨架的斷裂；（2）NO奪取亞甲基上的氫原子，生成HNO；（3）NO催化硝基基團的離去.

表4列出了不同溫度下DNTN的初始反應路徑的頻次，為了方便比較，此處的頻次為一個DNTN 發生反應的數量，在統計數目時已經減去逆反應，可以看出，隨著溫度的升高，二聚體分解、催化分解和異構化反應的反應頻次呈下降趨勢.晶體結構的DNTN的直接分解反應的頻次隨溫度升高基本不變，而無定形結構的直接分解反應頻次隨溫度的上升而升高，這是由于無定形結構的分子在1400 K下的直接分解反應部分分解路徑正反應和逆反應頻次相當，減緩了DNTN的分解，導致其在1400 K下直接分解反應減少.無定形結構在1400 K下直接分解的反應頻率少于晶體結構，而2000 K下高于晶體結構的直接分解的反應頻次與表2中擬合的反應速率常數k的大小順序相符.

Table 4 Initial reaction path frequency statistics of DNTN at different temperatures

2.3 ReaxFF MD 恒溫模擬DNTN體系中中間產物隨時間的演變趨勢

選擇較寬溫度范圍內的代表性溫度（1400，1700和2000 K），分析了不同模擬溫度條件下DNTN分子中間產物隨時間的演化曲線，得到了DNTN分子的晶體體系和無定形體系在1400，1700和2000 K時的主要分解產物（NO，NO2，NO3，N2O，N2，H2O，HCHO 和CO2）分子數目隨時間的分布圖，如圖6所示.

Fig.6 Evolution of main products of crystal(A,C,E) and amorphous structures(B,D,F) of DNTN during the isothermal decomposition simulations obtained by ReaxFF MD at different temperatures of 1400(A,B),1700(C,D）and 2000 K(E,F)

由圖6 可以看到，在不同溫度和體系下，在反應初期NO2是生成最多的產物，同時隨著溫度的升高，NO2達到峰值的時間也提前，這說明溫度的升高加速了DNTN 的分解.其中，NO2產生時間最早，以1400 K 下DNTN 晶體分解為例，NO2產生時間為0.9 ps，HCHO 產生時間為2.5 ps，間隔為1.6 ps［圖6（A）］.這說明DNTN 分解存在一段誘導分解階段，在這一階段只產生NO2氣體分解產物.以2000 K 下DNTN 的晶體分解為例，對比圖6（E）中DNTN 分子隨時間的演變過程，當NO2曲線上升時，DNTN曲線正處于下降狀態，此時體系內主要反應是DNTN分子分解釋放小分子；當NO2曲線達到峰值時，DNTN分子數量接近于0，隨后體系內生成了N2O，N2和CO2，此時，模擬體系內發生的主要反應是分解產物之間的反應.因此，以NO2的峰值為界，體系內的主反應物和主要反應發生了改變，故可以將其分為兩個階段.以NO2峰值為界，將NO2增加、DNTN 分子減少這一階段稱為初始分解階段；將DNTN分子數目降至零后，NO2數量達到峰值后下降這一階段稱為深度分解階段.由此可見，以NO2的數量值為劃分點，可以將反應分為誘導分解階段、初始分解階段和深度分解階段3個階段.

在1400 K下，100 ps內反應產物中未出現N2O，N2和CO2［圖6（A）和（B）］；溫度上升到1700 K，在產物中出現了N2O，N2和CO2［圖6（C）和（D）］，說明溫度的升高加速了反應的進行.無定形結構的NO2曲線相對于晶體結構的NO2曲線提前達到峰值，隨后出現下降的趨勢，而晶體結構的NO2曲線到達峰值后出現相對平穩的階段，這可能是晶體結構中NO2更多參與到DNTN的分解中而減少了其消耗導致的.

從圖6（C）和（D）可見，在1700 K 下，10 ps 內已經生成了NO，NO2，NO3，H2O 和HCHO，并且最先產生NO2和HCHO，后產生NO，NO3和H2O，在40 ps左右才能明顯觀察到N2O，N2和CO2，而此時NO2處于下降趨勢，這說明N2O，N2和CO2是深度分解階段DNTN 分解產物進一步分解的產物.從圖6（E）和（F）可見，在2000 K下，NO2到達峰值的時間近一步提前，同時深度分解階段的產物N2O，N2和CO2的出現要早于1700 K，說明溫度加速了反應的進行.

以2000 K 下晶體結構的DNTN 熱分解模擬為例分析100 ps 內DNTN 小分子產物的反應機理.從表5可知，小分子產物出現的時間順序為NO2，HCHO，NO3，NO，H2O，CO2，N2O和N2.

表S7（見本文支持信息）舉例說明了2000 K 下小分子產物的生成反應.從表5 可見，NO2最先出現，生成于反應開始后0.8 ps，其引發反應是O—NO2鍵斷裂，主要生成路徑有兩類：（1）小分子產物互相反應，或小分子產物直接分解產生NO2；（2）大分子斷裂O—N 鍵直接產生NO2.同時發現氧硝基上的NO2比碳硝基上的NO2更早脫除，說明氧硝基穩定性比碳硝基差.HCHO 產生于反應1.8 ps 時，比NO2的產生時間晚了1.0 ps，是第2個產生的小分子產物，其主要生成反應是大分子脫去NO2后分解產生HCHO，或斷裂支鏈C—C鍵產生HCHO和NO2，同時，從圖6（E）可見，HCHO在2000 K下穩定存在，說明其相對于NO2更加穩定.NO3有兩類主要產生路徑：（1）小分子互相反應產生；（2）小分子分解產生NO3和其它小分子.從圖6（E）可以發現，在模擬的后半段，NO3已有下降的趨勢.根據文獻［26］報道，推斷NO3可能是重要的反應中間產物.NO主要是氮氧化物分解和大分子分解產生.從圖6（E）中可知，HCHO，NO 和NO3在反應過程中穩定存在，但是NO3在模擬末期有下降趨勢，說明其穩定性不如HCHO 和NO.H2O主要是含氮和含氧小分子之間發生氧化反應生成，同時還發現了一條雙分子路徑，主要反應是大分子產物被氧化成小分子碎片，生成水分子.CO2的主要產生路徑是含碳數為5和6的大分子分解或小分子分解產生，這兩類反應占反應路徑的70%以上；根據反應機理發現，CO2的生成主要在NxOx脫除以后，與從圖6（E）中觀察到的20 ps 后有大量CO2生成相符.N2O 主要產生路徑有兩類：（1）小分子反應產生N2O和其它的小分子產物；（2）大分子產物分解產生N2O，其中主要路徑是小分子反應，占比71%.N2的產生路徑主要有兩類：（1）小分子分解產生N2穩定產物和NO等自由基；（2）大分子分解碎片直接脫除N2.根據反應機理可以發現，N2O，N2和CO2主要是由初期分解產物進一步分解產生，這進一步驗證了N2O，N2和CO2是深度分解階段的產物.

Table 5 Formation time of small molecule products at 2000 K

在模擬過程中還發現了含碳團簇、氰基和小環結構的演化，以2000 K 溫度下為例，圖S1（見本文支持信息）給出了模擬中發現的部分含碳團簇、氰基和小環結構.

從圖S2（見本文支持信息）可見，含碳團簇和環結構在75 ps前緩慢增長，在75 ps后保持平穩，這說明DNTN的含碳團簇和環結構耐熱性相對于DNTN和前期生成的易分解的小分子要好.

為了探究后續含碳團簇的分解機理，對DNTN 晶體結構在2000 K 下進行了500 ps的熱分解模擬，在模擬的后期對固相高溫熱解機理進行了探究，但由于模擬是封閉的體系，含有大量的氧，同時模擬的溫度過高（2000 K），含碳團簇被氧化轉變為小分子氣體，所以體系中含碳團簇過少（圖S3，見本文支持信息），無法進行這一階段的分解機理的探究.

2.4 DNTN的熱分析

DNTN的TG-DSC曲線如圖7所示，其中，Tm為從DSC曲線熔融峰的兩邊斜率最大處引切線，相交點對應的溫度；Tp為DSC 曲線的分解峰溫度；To為從放熱峰的兩邊斜率最大處引切線，相交點對應的溫度；ΔHd為分解放熱峰的放熱量.可見，DNTN 的分解可劃分為3 個階段（表S8，見本文支持信息），其中，第二階段的質量損失最大.146.04 ℃前為第一階段，隨著溫度的升高，DNTN緩慢失重，質量損失為4.33%，表明DNTN 在第一階段已經發生了輕微的分解，根據模擬分析可知這一階段是誘導分解階段，歸為部分氧硝基鍵斷裂，根據分子質量計算，1 個DNTN 分子釋放了0.4 個NO2；第二階段在146.04～238.54 ℃之間，DNTN 快速失重，共損失了88.04%的質量，是快速分解階段；第三階段為238.54～348.94 ℃，DNTN 損失3.16%的質量，質量損失較小，是固相分解階段.

Fig.7 TG-DSC curves of DNTN at heating rate of 10.0 ℃/min

從DSC 曲線可知，DNTN 在86.2 ℃時出現一個吸熱峰，為DNTN熔化吸熱峰，熔融吸熱焓（ΔHm）為88.62 J/g.溫度上升到146.04 ℃，DSC曲線有上揚的現象，與TG分析推斷的開始分解相一致.溫度上升至186.2 ℃時，在DSC曲線上觀察到一個明顯的放熱峰，分解放熱量為935.1 J/g，這是DNTN的主要放熱分解過程.在260.44 ℃時，觀察到一個小放熱峰.之后未觀察到新的放熱現象.

2.5 DNTN熱分解的凝聚相中間產物的紅外分析

采用原位紅外裂解池獲取DNTN 在升溫過程中凝聚相分解產物的紅外特征譜圖，圖8為DNTN 在25 ℃時的紅外吸收光譜，圖S4（見本文支持信息）為DNTN在熱裂解原位紅外中以10 ℃/min被加熱分解的不同時刻的紅外吸收光譜圖，圖9給出了硝基基團和季碳骨架的紅外強度變化曲線，圖S5（見本文支持信息）給出了硝酸根、羰基、二氧化碳和氰酸根的紅外強度變化曲線.

Fig.8 IR spectrum of DNTN at 25 ℃

由圖8 可見，在1659 和1286 cm-1處的峰分別歸屬于DNTN 內O—NO2的反對稱和對稱伸縮振動，在1583 和1334 cm-1處的峰分別歸屬于分子內C—NO2的反對稱和對稱伸縮振動，在1023 cm-1處的峰歸屬于季碳骨架的骨架振動.

由圖S4 可知，溫度由25 ℃升至86 ℃時，DNTN的氧硝基、碳硝基及季碳骨架特征峰的多重峰發生了合并，形成了較寬的譜帶，歸因于晶體熔化，其各向異性消失，原本不完全相同的基團的振動變為相同所致［39］；從圖9 可見，硝基基團的紅外強度提升，這是由于多重峰合并和受阻的基團振動獲得釋放所致.

Fig.9 IR intensity curves of nitro group and quaternary carbon skeleton of DNTN decomposition

溫度由86 ℃升到104 ℃，DNTN 的氧硝基振動峰強度、碳硝基振動峰強度和季碳骨架振動峰強度并未發生明顯的變化，但是可以發現1383 cm-1處出現一個新的吸收峰，根據特征峰位置及壓片藥品溴化鉀（KBr）推斷，這個新的峰是NO2和KBr反應產生的硝酸根［39］的強度峰.從圖9發現，硝基基團的強度已經有微弱的下降，硝酸根的紅外強度峰在104 ℃時有了明顯的爬升，這說明DNTN在104 ℃時已經開始發生分解，比畢福強等［16］所測得的DNTN 分解溫度134 ℃更低，可能是由于固相原位紅外測試時DNTN分散在鹽片中，產生的NO2氣體包裹在鹽片中無法及時排出，發生了自催化反應，加速了DNTN的分解［39］.

溫度從104 ℃繼續升至121 ℃時，在2342 cm-1處出現CO2的特征峰；并在1839 cm-1的位置出現了羰基的特征峰，但其頻率偏大，說明凝聚相分解過程中出現了小環或形成了酯環.從圖9可知，DNTN的季碳骨架和硝基基團的紅外強度曲線在121 ℃時出現了下降，說明DNTN發生了硝基基團的離去和季碳骨架的分解.

溫度繼續升至151 ℃時，可以從圖S4和圖S5觀察到，羰基的特征峰（1845 cm-1）強度劇烈下降，這說明DNTN的分解產物發生了開環反應.同時，從圖S4中發現，羰基的特征峰位置隨著溫度的提高也逐漸向低頻率偏移，進一步說明環結構隨溫度提高發生了分解.

溫度繼續升至154 ℃時，氧硝基振動峰強度、碳硝基振動峰強度和季碳骨架振動峰強度劇烈下降（圖9），說明DNTN的硝基基團和季碳骨架在154 ℃開始快速分解.

溫度升至175 ℃時，氧硝基振動峰強度、碳硝基振動峰強度和季碳骨架振動峰強度基本歸零（圖9），說明DNTN的硝基基團和季碳骨架在175 ℃已經基本分解完全.

溫度升至305 ℃時，在2165 cm-1處出現了氰基的特征峰［圖S4和圖S5（C）］，這是含碳團簇在高溫下進一步反應的結果.到實驗結束（458oC），紅外吸收光譜上未出現新的特征峰.

原位紅外測試和TG-DSC的測試結果基本一致，但未在190 ℃以后觀察到新的特征峰出現，這可能是由于剩余的DNTN 分解產物主要是大分子含碳團簇物質，在紅外光譜圖上吸收峰強度不明顯導致的.根據凝聚相紅外光譜測試的結果，DNTN的分解可以分為3個階段：第一階段是誘導分解階段，溫度范圍為104～121 ℃，DNTN 開始發生硝基基團的離去，并且生成NO2氣體；第二階段是快速分解階段，溫度范圍為121～175 ℃，DNTN的季碳骨架發生分解，碳原子形成小環結構，并生成羰基，隨后環狀結構發生分解，硝基基團和季碳骨架基本分解，并且生成大量的NO2和CO2氣體；175～305 ℃之間未觀測到特征峰現象；第三階段在305 ℃以上，為固相分解階段，碳骨架進一步反應生成氰基.

2.6 DNTN熱分解的氣相產物分析

采用TG-DSC-FTIR-MS 聯用測試對DNTN 的分解氣相產物進行了在線測量，獲得分解氣相產物隨溫度變化的分布.圖10為DNTN氣相產物的MS的離子強度峰隨時間變化的分布圖，圖S6（見本文支持信息）為DNTN的氣相產物的紅外譜圖隨溫度變化的分布圖，圖S7（見本文支持信息）為DNTN的氣相產物的紅外強度隨溫度的變化圖.

從圖10可知，DNTN的分解氣相產物的離子的質核比包括18，28，30，44，45，46和47 等.因此，DNTN 的氣相產物主要有H2O，COx和NxOx等.特別指出的是，由于NO2會產生大量的NO（m/z=30）離子流，結合圖S6中的NO2的紅外特征峰強度，可知NO2貢獻了大部分m/z=30的離子流強度.

從圖10 和圖S7 可知，在130 ℃左右已經開始產生氣相產物，這和TG-DSC 分析結果相吻合.同時發現，m/z為44 的曲線有兩個離子峰，第一個峰在190 ℃附近，第二個峰在270 ℃附近，說明分解末期時發生了二次分解，這與DSC曲線上發現的小放熱峰的現象一致.同時，m/z為30和44的離子存在時間最長，m/z=30的離子流從130 ℃到300 ℃一直存在，m/z=44的離子流一直存在到大約350 ℃.到實驗結束（500 ℃）時，未出現新的離子峰.

根據DNTN 氣相產物的紅外光譜圖隨溫度變化的分布圖和氣相產物的MS 圖推斷，可以將這些特征峰歸屬于CO（2103，2111 cm-1），CO2（2355，2330 cm-1），NO（1904 cm-1），NO2（1629，1597，2919 cm-1），N2O（2208，2239 cm-1）和HCHO（1718，1745，1792 cm-1）等.

在127 ℃時，可以看到紅外光譜圖上出現了NO2特征峰（1629，1597 和2919 cm-1），同時從質譜圖中觀察到m/z=30 離子流的增強，說明DNTN 的分解產生了NO2.同時，由圖7 可見，DNTN 質量減少了4.33%和DSC 曲線微弱上揚，說明此時DNTN 只有少量的分解，產生了少量的氣相產物，結合模擬分析可知，這是部分O—NO2斷裂釋放的NO2.

溫度從147 ℃到220 ℃，由圖S6 可見，CO（2103，2111 cm-1），CO2（2355，2330 cm-1），NO（1904 cm-1），NO2（1629，1597，2919 cm-1），N2O（2208，2239 cm-1）和HCHO（1718，1745，1792 cm-1）的明顯特征峰，同時，由圖10 可見，m/z=18，28，30，44 等的離子流的顯著增強，說明DNTN 發生了快速分解，生成了大量的H2O，NO2，CO2，CO，NO，HCHO 和N2O.這與DSC 和TG 的劇烈放熱現象和質量減少現象基本一致.同時，在189 ℃時可以看到NO2特征峰消失，這說明NO2釋放完畢；在133 ℃觀察到NO特征峰的出現，在200 ℃左右，NO 特征峰消失；在145 ℃觀察到N2O 特征峰的出現，在207 ℃左右，N2O特征峰消失；在145 ℃觀察到CO 特征峰的出現，在212 ℃左右，CO 特征峰消失；在145 ℃觀察到HCHO特征峰的出現，在212 ℃左右，HCHO特征峰消失；在147 ℃觀察到CO2特征峰的出現，在219 ℃左右，CO2特征峰消失.結合模擬仿真結果、質譜和氣相紅外分析可見，首先產生NO2，H2O，NO，然后產生HCHO，N2O，CO，CO2.

Fig.10 Ionic strength distribution of DNTN decomposed gas phase products over time

在240～350 ℃，由圖10 可見，m/z=44 離子出現新的峰，在TG-DSC 分析中，在TG 曲線上觀察到質量的下降和260 ℃附近小的放熱峰，結合模擬結果中得到的CO2產生機理，可知這是大分子碳團簇結構進一步熱解釋放出CO2導致的.350 ℃后未發現新的離子峰.

根據氣相紅外測試的結果，DNTN的分解可以分為3個階段：第一階段是誘導分解階段，溫度范圍為127～147 ℃，DNTN開始發生硝基基團的離去，生成NO2氣體；第二階段是快速分解階段，溫度范圍為147～220 ℃，DNTN發生了快速分解，生成了大量的H2O，NO2，CO2，CO，NO，HCHO和N2O；第三階段是固相分解階段，溫度范圍為240～350 ℃，含碳團簇進一步分解釋放CO2.

從測試結果可以看到，氣相紅外測試的分解溫度與DSC-TG 測試的結果基本一致，但高于凝聚相紅外測試的分解溫度，這是因為凝聚相原位紅外測試時DNTN 分散在鹽片中，產生的NO2氣體包裹在鹽片中無法及時排出［39］，發生了自催化反應，這加速了DNTN的分解，降低了DNTN的分解溫度.

2.7 DNTN的熱分解機理

根據DNTN的熱裂解原位紅外和TG-DSC-FTIR-MS聯用測試結果，結合反應分子動力學模擬結果，初步得出了DNTN熱分解機理.

不同的測試方法獲得的溫度數值略有變化，但總體趨勢基本一致.DNTN 的分解可以分為3個階段.以TG-DSC-FTIR-MS 聯用測試所得溫度值為基準描述DNTN 的熱分解機理：第一階段為誘導分解階段，溫度區間為127～147 ℃，DNTN只會發生少量的分解，釋放少量的NO2氣體；第二階段是快速分解階段，溫度區間在147～220 ℃之間，隨著溫度的升高，DNTN快速分解，發生硝基基團脫去和季碳骨架的分解，隨后發生小環結構的生成和開環反應以及氧化反應，釋放大量的NO2，CO2和NO等氣體，同時放出大量的熱；第三階段為固相分解階段，溫度區間在240～350 ℃之間.其中，從240 ℃至300 ℃，DNTN剩余固態產物在高溫下熱解，釋放少量的CO2；在300 ℃之后，剩余的固相物質會進一步反應生成氰基；在300～350 ℃區間，固態產物在高溫下熱解釋放CO2.熱分解機理如Scheme 2所示.

Scheme 2 Diagram of DNTN decomposition mechanism

對模擬和實驗不同階段的主產物進行了對比（表S9，見本文支持信息）.可見，相比于模擬產物，快速分解階段的實驗產物缺少NO3，這可能是由于NO3不穩定，無法長時間存在.CO在模擬中由于數量過少，并未統計，可能是由于在富氧環境中C都轉變為CO2.同時，相比于模擬，實驗產物中缺少了N2，這是由于紅外測試無法測出N2，所以未在實驗產物中測得.

3 結論

對構建的DNTN 晶體和無定形結構進行了反應動力學模擬，得到了DNTN 熱分解的表觀活化能、熱分解速率和分解產物隨時間和溫度變化的規律，并對DNTN 晶體進行了固相原位紅外測試和TG-DSC-FTIR-MS聯用測試表征熱分解產物組成，揭示了DNTN的熱分解機理.DNTN的分解可以分為3個階段：第一階段為誘導分解階段，溫度區間為127～147 ℃，DNTN發生少量的分解，釋放少量的NO2氣體，根據質量損失和分子質量計算，1個DNTN分子釋放了0.4個NO2.第二階段是快速分解階段，溫度區間在147～220 ℃之間，隨著溫度的升高，DNTN快速分解，發生硝基基團脫去和季碳骨架的分解，隨后發生小環結構的生成和開環反應以及氧化反應，釋放大量的NO2，CO2和NO等氣體，同時放出大量的熱.第三階段為固相分解階段，溫度區間在240～350 ℃之間.其中，從240 ℃到300 ℃，DNTN剩余固態產物在高溫下熱分解，釋放少量的CO2，在300 ℃之后，剩余的固相物質會進一步反應生成氰基，在300～350 ℃區間，固態產物在高溫下熱分解釋放CO2.本文從多階分解的角度對DNTN的熱分解機理進行闡述，對其在推進劑中的應用和后續安定機制研究具有重要意義.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230398.