立構復合化聚乳酸納纖膜的制備及高效濾除PM2.5性能

宋欣譯，唐夢珂，王存民，朱金佗，黃 勝，徐 歡，何新建

（1.中國礦業大學安全工程學院，2.材料與物理學院,徐州 221116）

目前，在全球經濟迅速增長的大背景下，空氣污染日趨嚴重.在眾多空氣污染物中，空氣動力學直徑不大于2.5 μm 的顆粒物（PM2.5）可直接被吸入肺部，且極易攜帶病原體，對人體健康造成嚴重威脅［1～3］.研究和發展高性能個體呼吸防護裝備是保護人體健康的有效途徑［4］.但現有呼吸防護裝置中采用的高分子基過濾材料大多不可降解，如熔噴聚丙烯（PP）及聚偏二氟乙烯（PVDF）等.由過濾材料脫落的微塑料被人體吸入后，若不能生物降解，易導致肺結核等肺部疾病，對人體造成潛在危害［5］.在已產業化的可降解高分子材料中，聚乳酸（PLA）獲得了最廣泛的研究和應用［6，7］.PLA具有良好的可加工特性，可以通過熔噴或靜電紡絲策略用于制備表面性能和結構可控的納米纖維空氣過濾器.其中，利用靜電紡絲技術制備的空氣過濾材料的纖維直徑可由微米級降低至數百納米，纖維及其聚集體形態調控自由度高，可通過添加填料及多相共紡的方法制備出具有功能性的纖維［8］.

靜電紡絲方法可以對溶液施加高壓靜電場，使表面帶電的紡絲纖維偶極子取向拉伸，纖維內部偶極子取向極化［9］.但由于PLA 基過濾材料的介電常數較低，極化作用不明顯，導致其電荷儲存能力不足，對PM2.5的過濾能力較差［10，11］.造成這種現象的主要原因是PLA鏈的103螺旋構象，導致C=O偶極子與主鏈在125°處相消［12］.因此，解決C=O偶極子不規則排列的問題并促進電活性組分的生成是提升PLA納纖膜過濾效率的重要途徑［13］.在靜電紡絲時，高壓靜電場在纖維表面電荷間產生的靜電斥力與收集纖維時的機械拉伸力共同作用，誘導PLA分子鏈的取向伸直，使螺旋構象主鏈上的C=O偶極子得以規整排列，能夠提高PLA纖維的介電和原位駐極性能.利用純PLA靜電紡絲時會產生較少的結晶相，無法形成界面極化效應［14］，這也是PLA電活性較差的原因之一，可以通過增加結晶相的比例來提高PLA的電活性.

不同旋光性的聚L-乳酸（PLLA）和聚D-乳酸（PDLA）之間的立構復合化可以形成立構復合結晶（SCs），而SCs作為電介質能提升PLA納纖膜的電活性組分含量和電活性［15］.電活性的提高會增大PLA納纖膜的介電常數，改善駐極效果，有效穩定靜電場下原位儲存和摩擦電效應產生的電荷，從而增強納纖膜對PM2.5的靜電吸附和主動捕集能力［16］.在靜電紡絲纖維中，SCs作為電介質可強化晶體與非晶區的界面極化［17］.另外，立構復合化聚乳酸的形成可以加強氫鍵作用，并使取向的C=O偶極子極化程度加強.在摩擦生電過程中，表面電荷的積累使空氣中的PMs被靜電吸引，高電活性的SC-PLA NFMs具有更高的駐極效果從而展示出更好的過濾效果.納纖膜的駐極效果與其對PMs的過濾效果成正比已被大量學者證實，例如，Liu等［15］及Gao等［18］均證明了提高納纖膜的駐極效果（或電荷儲存能力）可以大幅提高其過濾效率.

本文利用立構復合化策略調控聚乳酸的分子鏈構象，強化聚乳酸纖維的摩擦電性能和過濾效率.選取分子量為同級別的PLLA及PDLA分別配制相同質量分數的溶液，將PLLA和PDLA溶液按比例混合，利用靜電紡絲提供的高壓靜電場和牽引作用促進PLLA和PDLA鏈間相互作用，并配對為立構復合體，甚至形成高電活性的SCs.觀察并表征了PLA纖維形貌變化與SCs含量的關系演變，研究了SCs的含量對PLA納纖膜介電常數及表面電勢等電活性參數的影響，以及含量與摩擦電性能的關系及對過濾效率、壓降等過濾參數的影響，從而為基于高電活性PLA 納米纖維發展高性能全降解過濾材料提供參考.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚L-乳酸（PLLA，牌號LX175）和聚D-乳酸（PDLA，牌號D070），泰國道達爾柯碧恩公司；二氯甲烷（DCM），分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；二甲基甲酰胺（DMF），試劑級，純度＞99.5%，上海阿拉丁生化科技有限公司；PLLA無紡布，克重20 g/m2，厚度60 μm，丹陽衡綠新材料包裝有限公司.

SU8220型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本Hitachi 公司，加速電壓20 kV，采用ImageJ 圖像處理軟件分析纖維直徑分布狀態；Spectrum 3 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國PerkinElmer 公司，掃描范圍600～4000 cm-1；SIMCO FMX-003 型非接觸式靜電場測量儀，深圳斯泰科微科技有限公司；TL-Pro-BM 型靜電紡絲設備，深圳市通力微納科技有限公司；3910 型納米顆粒粒徑譜儀（SMPS）、3310型光學顆粒物粒徑譜儀（OPS）、Model 8026型氣溶膠發生器以及Model AP800型微壓計，美國TSI公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 SC-PLA NFMs的制備 將1 g PLLA溶解于9 g DMF-DCM（體積比3∶7）中得到10%（質量分數）的PLLA溶液；將1 g PDLA溶解于9 g DCM中得到10%（質量分數）的PDLA溶液；將PLLA及PDLA溶液按照體積比分別為95∶5，85∶15和75∶25混合并在700 r/min的轉速下磁力攪拌5 min至溶液混合均勻，得到PDLA 溶液體積分數分別為5%，15%和25 %的PLLA/PDLA 混合紡絲溶液；設置靜電紡絲設備的電壓為30 kV，接收距離為15 cm，將PLLA無紡布接收基底覆蓋于金屬輥筒表面，輥筒轉速為300 r/min，環境濕度為（35±5）%，環境溫度為（28±5）℃，使用23 G 型針頭，控制推進速度為1.0 mL/h，制備的納纖膜分別命名為PDLA5，PDLA15和PDLA25；基于上述條件，制備不添加PDLA 的PDLA0納纖膜作為對比樣.Scheme 1示出了立構復合化納纖膜的制備過程及其微觀結構演變.

Scheme 1 Schematic diagram of preparation process of self-powered SCs reinforced PLA triboelectric effect NFMs

1.2.2 空氣過濾性能測試 采用自制的裝置進行空氣過濾性能測試（Scheme 2）.以氯化鈉氣溶膠作為測試介質，顆粒物直徑為10 nm～10 μm，由抽氣泵提供10，32，65 和85 L/min 的恒定抽氣流量，采用SMPS和OPS對納纖膜上下游氣溶膠濃度計數，采用微壓計測量空氣阻力（Δp）.過濾效率（η，%）按下式計算：

Scheme 2 Homemade equipment and instruments for air filtration tests

式中：C0（個/cm3）和C1（個/cm3）分別為納纖膜上游和下游的顆粒物計數濃度.

2 結果與討論

2.1 SC-PLA NFMs的形貌變化表征

由圖1 可以看出，純PLLA 纖維較粗，平均直徑（Dˉ）約為1145.72 nm；而添加了PDLA 的樣品則表現出更小的纖維直徑（PDLA25，Dˉ=573.68 nm）且更不易黏結.與PDLA0樣品相比，PDLA25具有更多的孔隙，這可使壓降降低.纖維細化的原因是共混產生的少量立構復合晶作為電介質提升了溶液的電導率.電導率的提升增強了溶液攜帶電荷的能力，導致電荷之間的表面斥力增加，從而加劇纖維在電場中的拉伸程度，最終使纖維直徑減小.立構復合晶作為一種電介質存在于PLLA/PDLA溶液中，會增加PLLA/PDLA溶液的存儲容量，從而使PLLA/PDLA溶液的電荷增加，導致靜電斥力增大，加劇纖維表面的拉伸作用，使纖維變細且不易發生搭接或黏結［19］.其次，PDLA 的分子量（Mw=96000）比PLLA（Mw=163000）更小，導致在相同溶液濃度條件下PDLA溶液的黏度更低，故當PLLA與PDLA溶液按不同體積比共混時，PDLA溶液占比越大，溶液黏度越低.溶液黏度越低，靜電紡絲過程中需要克服的表面張力越小，越容易噴出細化的纖維［20］.添加PDLA 形成了含立構復合晶的纖維，而細纖維數量的增多將有利于過濾效率的提升和壓降的降低.

Fig.1 SEM images(A—D) and corresponding fiber diameter distributions(E—H) of PLA nanofiber membrane(NFMs) strengthened by stereocomplex crystals

2.2 SC-PLA NFMs的電活性與結構表征

PLLA和PDLA 鏈之間形成的氫鍵誘導了PLA的立構復合化，促使C=O偶極子規整排列，從而提高了SC-PLA NFMs的電活性.立構復合化PLA在高壓靜電場中形成電紡相，從而提升PLA納纖膜的電活性.通過XRD和FTIR表征了結晶相的形成.在圖2（A）中，2θ=20.4°處的特征峰歸屬于SCs，且此峰強度隨著PDLA含量的增加而增加，證明了SCs的形成.由圖2（B）可以看出，與PDLA0相比，含有SCs的PLA納纖膜在903 cm-1處出現新特征峰［21，22］，進一步證實了SCs的形成.在增大PDLA添加量后，SCs特征峰的位置由903 cm-1藍移至908 cm-1，說明更多SCs的形成提供了更多的分子間氫鍵作用.由圖2（C）可見，與PDLA0相比，含有SCs的纖維的β相均發生藍移（由950 cm-1移動至956 cm-1）［23］，主要是由于SCs促進了PLA分子鏈的結晶，使無定形的α相轉化為電活性的β相.在圖2（D）中，1750～1760 cm-1之間的吸收峰為羰基（C=O）的特征峰，C=O 含量隨著PDLA 含量提高而增加，這可能是由于PLA 的立構復合化增加了氫鍵密度，從而提高了C=O偶極子取向排列的程度.羰基含量的增加可直接改善PLA納纖膜的摩擦電學性能［12，24］.在靜電斥力和輥筒機械收卷造成的牽引力作用下，聚乳酸分子鏈隨纖維拉伸取向伸直［25］，使螺旋構象主鏈上的C=O規整排列，產生偶極取向，提高了電子陷阱深度，有效提高了極化穩定性.C=O，β相和SCs相的形成顯著提升了納纖膜的電活性，既提高了表面電勢和介電常數，也有利于纖維對顆粒物的靜電吸附.

Fig.2 XRD intensity profiles(A) and FTIR spectra(B—D) of SC-PLA NFMs

納纖膜的表面電勢和相對介電常數直接關系到過濾材料對顆粒物的靜電吸附能力.利用非接觸式表面電勢測量儀記錄了烘干12 h后穩定狀態下納纖膜的表面電勢.由圖3可見，PDLA0 的表面電勢較低，為1.07 kV，表現出弱靜電吸引能力.SC-PLA NFMs 具備較高的表面電勢（7.2～10.5 kV），這是由于SCs的形成增加了聚合物的結晶度，導致電場下取向排列的C=O 偶極子極化程度增強.液滴中充斥著更多的電荷使纖維極化強度增加，納纖膜的表面電勢隨PDLA 含量增加而顯著提高.另外，具有SCs 的納纖膜的相對介電常數較PDLA0（1.11，1000 Hz）顯著增大，PDLA25在1000 Hz時相對介電常數為1.96，表現出增強的電場極化能力.實驗結果表明，更多PDLA的添加導致更多SCs的形成，SCs作為新形成的相，其含量增多是介電常數提升的主要原因.

Fig.3 Characterization of surface potential and dielectric constant(1000 Hz) of SC-PLA NFMs

2.3 SC-PLA NFMs的摩擦生電性能

現有研究表明，電活性的提高會顯著加強納纖膜的摩擦生電性能［26，27］.采用線性馬達作為摩擦電荷激發裝置，測試了SC-PLA NFMs的摩擦生電性能.結果表明在0.1 Hz，10 N的推力下，PDLA25表現出優異的輸出電壓能力（12.5 V），而PDLA0則表現欠佳（7.5 V）［圖4（A）］.當外力施加在摩擦生電納米發電機（TENGs）上時，SC-PLA NFMs 與電極相互摩擦產生感應電荷.根據電荷遷移原理，感應電荷從具有高電位的區域轉移到具有低電位的區域［28］，這種由于電位差產生的電荷轉移可用于連續監測電信號輸出［圖4（B）］.當力作用在TENGs上時，纖維和電極開始相對運動產生摩擦，導致電荷在設備的不同部分產生和轉移.這個過程的一個關鍵方面是理解電荷如何從高勢能區域流向低勢能區域.在TENGs中，這種流動通過一系列涉及纖維和電極的通路發生［29，30］，電荷從電極層流入PLA NFMs，形成電信號，再由電信號接收設備顯示出監測信號.圖4（C）示出了人佩戴SC-PLA NFMs制成的呼吸器進行平穩呼吸時輸出電壓的變化情況，圖4（D）展示了呼吸器的組裝方法.PDLA25在人進行平穩呼吸時可以輸出6.94 V的電壓，而PDLA0僅能輸出0.02 V的電壓，說明PDLA0樣品對濕度較高環境（人呼出的氣流中帶有水蒸氣）的抵抗能力小于添加了PDLA并生成SCs的樣品.故SC-PLA NFMs可能具有抵抗高濕度環境的潛力，為高濕環境下PLA基高效呼吸器的研發提供了可能.

Fig.4 Output voltage for linear motor (A),the working mechanism of TENG (B),the real-time monitoring of SC-PLA NFMs (C) and the schematic structure of real-time monitoring(D)

2.4 SC-PLA NFMs的過濾性能

使用氯化鈉氣溶膠測試了PLA NFMs在10，32，65和85 L/min空氣流量下對PM2.5的過濾性能.由圖5可見，PDLA0對PM2.5的過濾效率隨空氣流速的增大而降低，但SC-PLA NFMs受空氣流速的影響較小，在最高85 L/min的空氣流速下仍保持94%以上的過濾效率.當空氣流速為10 L/min時，PDLA25對PM2.5的過濾效率為99.38%，當空氣流速為85 L/min時為96.32%，下降了約3%，而PDLA0在空氣流速為10 L/min時的過濾效率僅為81.97%，85 L/min時為72.44%，下降了11.6%.盡管高流速會導致顆粒物穿透率增加，但SCs提升的電活性使纖維在高空氣流速的振動下摩擦而生成電荷，產生感應電場，纖維分子鏈被感應電場極化，導致被極化的纖維表面靜電吸附的顆粒物總量遠高于穿透的顆粒物數量［31，32］，即高流速對立構復合化的納纖膜影響更小.

Fig.5 Filtration efficiency of PM2.5 and the pressure drop at different airflow velocities

圖6（A）示出了PLA納纖膜在不同流速下的質量因子.結果表明，在不同流速下，納纖膜的質量因子均隨PDLA含量的增加而呈上升趨勢，說明在高流速條件下，納纖膜的整體過濾性能仍然可以維持較高水平.圖6（B）為PDLA25樣品過濾后的SEM照片.納纖膜對PM2.5優異的濾除效果表明，納纖膜的立構復合化可以作為改進PLA基高分子過濾材料因電活性差而導致過濾效果不佳的手段.

Fig.6 Quality factors at different airflow velocities (A) and SEM image of PLA NFMs after filtration (B)

3 結論

利用PLLA/PDLA溶液共混電紡控制纖維結構演變，提升電紡纖維的立構復合化水平，高效制備出均勻光滑的納米纖維，具有效率高、環境友好及結構易調控等顯著特點.SC-PLA NFMs表現出顯著的電活性增強趨勢，PDLA25 納纖膜表面電勢和介電常數分別提高至10.5 kV 和1.96，C=O 基、電活性β相和SCs相的形成賦予納纖膜極好的感應電場極化能力.納纖膜對PM2.5的過濾效率大幅提升，并且隨氣流速度的增大，PDLA25 在空氣流速為85 L/min 時的過濾效率提升至96.32%，遠高于純PLLA 的72.44%.空氣流速為85 L/min 時，PDLA25（209.20 Pa）的壓降遠低于PDLA0（281.60 Pa）.電活性的提高顯著增強了纖維極化效果，使高流速下高效低阻的實現成為可能.納纖膜電活性的提升增強了駐極效果，使PLA 納纖膜的摩擦電效應顯著增強，PDLA25 具有良好的電壓信號輸出效果（0.1 Hz，10 N，12.5 V）.另外，當PLA 納纖膜被人佩戴時，平穩呼吸狀態下表現出良好的電信號輸出能力（PDLA25，6.94 V）.綜上所述，本文為擴大PLA材料在高性能呼吸防護領域和智能健康監測領域的應用提供了新穎的結構設計策略和可借鑒的解決方案.