賈林瀚，楊代軍，明平文，閔峻英，冷 宇

（1.同濟大學汽車學院,2.機械與能源工程學院,上海 201804；3.常州大學聯合化學反應工程研究所常州大學分所,常州 213164）

氫能作為一種來源廣泛、終端零排的二次能源，是未來的理想能源之一［1］.質子交換膜燃料電池（PEMFC）的技術進步是氫能應用與推廣的重要一環.PEMFC具有高效率、零排放、運行安靜及工作溫度低等優點［2，3］，然而，制造成本較高、功率密度較低和壽命較短等問題阻礙了其大規模應用.作為PEMFC的關鍵部件之一，雙極板的主要功能是為PEMFC電堆提供剛性支撐、輸送并隔離反應氣體、排出反應產生的水和熱量以及收集并傳導電流等.雙極板在整個電堆的成本、質量和體積中的占比分別超過20%，50%和60%［4，5］，對PEMFC 的成本、壽命和性能有極大影響.金屬材料擁有良好的機械強度、較高的電導率和熱導率，并且容易加工成超薄板（<1 mm），近年來，不銹鋼、鋁和鈦等金屬材料已成為研究熱點.

在PEMFC 的實際工作中，其服役環境較為苛刻［6］：pH 值約為3～5 且含有F-等陰離子；溫度一般處于70～80 ℃；陽極和陰極分別通入一定壓力的氫氣和空（氧）氣；電壓大小隨工況條件變化［7］.在上述發電環境下，金屬材料容易發生腐蝕，溶解出的金屬離子會導致膜電極（MEA）降解，而MEA降解產生的F-又會加劇金屬的腐蝕［8，9］.如Leng等［10］研究了測試條件對SS316L腐蝕行為的影響，發現在pH較低和電位較高的情況下其腐蝕電流密度（Icorr）顯著增大、耐蝕性和穩定性較差.在自然狀態下，鈦金屬表面會生成一層穩定的氧化膜，耐蝕性能較好，鈦離子也不會像Al3+，Fe3+，Fe2+等嚴重污染MEA［11］，并且鈦金屬的抗拉強度高、密度低，在PEMFC中具有應用前景.但鈦金屬表面的氧化膜具有半導體性質，使得雙極板與氣體擴散層（GDL）之間的界面接觸電阻（ICR）值變大，導致PEMFC 輸出功率和壽命下降.

在鈦金屬表面涂覆一層耐蝕導電涂層可以一定程度提高其耐蝕性能和導電性能，但高致密性且有一定厚度的涂層制備困難、成本昂貴.鈦金屬腐蝕行為規律的探究完善，對于探索較低致密性且較薄涂層、無涂層金屬雙極板和低成本高性能燃料電池的開發制備具有重要意義.在以往的鈦極板耐蝕性研究中，大多使用70 ℃或80 ℃下含有0.05 mol/L 或0.5 mol/L H2SO4和2 mg/L HF 的加速腐蝕環境，如Zhang等［12］選擇在70 ℃下含有0.05 mol/L H2SO4和2 mg/L NaF的腐蝕溶液中進行腐蝕測試.而通用、本田和豐田等企業已經逐步采取“高溫”技術路線，其車用PEMFC運行溫度已達90 ℃以上［13］，提高溫度有利于減輕催化劑CO中毒情況、加快電化學反應速度并簡化PEMFC 內部水管理系統［14］.此外，為了保持PEMFC 系統具有較高的發電效率和輸出功率，PEMFC 單電池穩定工作電壓通常為0.5～0.8 V（vs.SHE），以往大多研究選擇0.6 V（vs.SHE）的恒電位模擬PEMFC 的陰極工作環境，如Jin 等［15］在0.6 V（vs.SHE）下進行了6 h的恒電位測試.但在啟停階段，由于饑氫或氫氧界面的產生，PEMFC內部可能產生1.40～1.75 V（vs.SHE）的高電勢；在怠速階段，PEMFC的輸出電流密度較小、輸出電壓較高［約為0.8～0.9 V（vs.SHE）］；過載時則相反，約為0.4～0.5 V（vs.SHE）［16，17］，因此需要考慮在較高電位和動態工況下鈦金屬的腐蝕規律.

本文選用純鈦（鈦金屬牌號TA1）為實驗基材，通過動電位、恒電位、電化學阻抗譜（EIS）和模擬工況測試，分別研究了不同溫度、pH值、氣體氛圍、電位及模擬工況對TA1基材腐蝕行為的影響；利用光學顯微鏡（OM）、能量色散X射線能譜（EDX）、X射線光電子能譜（XPS）、ICR、接觸角和表面粗糙度等測試方法，對不同時長模擬工況前后TA1基材表面形貌和性能進行了分析.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

TA1箔材（0.1 mm），日本神戶制鋼所；硫酸（純度95.0%～98.0%）和無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氟酸（HF，純度≥40%），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；去離子水（電阻率≥18 MΩ·cm），自制；高純氬氣（純度≥99.999%）和高純氧氣（純度≥99.999%），上海婁氧氣體罐裝有限公司；碳紙（TGP-H-090），日本東麗株式會社.

CHI660E型電化學工作站（EW），上海辰化儀器有限公司；500 mL電解腐蝕池（ECP），徐州樊約儀器儀表有限公司；VHX-700F 型光學顯微鏡（OM）和VR-5000 型三維（3D）輪廓測量儀（3DPM），基恩士（中國）有限公司；Genesis Apollo X型能量色散X射線能譜儀（EDX），美國EDAX公司；X射線光電子能譜分析儀（XPS），美國賽默飛世爾科技公司；SZ-CAMC33型接觸角測量儀（CAM），上海軒準儀器有限公司；燃料電池增壓測試系統（FCPTS），自制.

1.2 實驗過程

將原始TA1箔材裁剪為尺寸約20 mm×20 mm的樣品，依次在無水乙醇和去離子水中于室溫下超聲清洗10 min，并配制不同pH值的H2SO4且含有2 mg/L HF的腐蝕溶液.在電化學測試過程中，向腐蝕溶液中通入高純氬氣或高純氧氣分別模擬PEMFC 陽極和陰極氣體氛圍，并通過循環水浴保持腐蝕溶液的溫度恒定.在進行腐蝕測試前，將樣品穩定于開路電位（OCP）下一段時間，確保測試時整個電化學體系處于相對穩定狀態.

在動電位測試中，電位掃描范圍為-0.6～1.3 V（vs.Ag/AgCl），掃描速率為1 mV/s.在恒電位測試中，模擬陽極施加電位為-0.1 V（vs.Ag/AgCl），模擬陰極施加電位為0.6，1.0 和1.4 V（vs.Ag/AgCl），測試時間為1 h.在EIS測試中，測試頻率從100 kHz到0.01 Hz，交流電振幅為10 mV，并利用ZView軟件對測試結果進行擬合分析.在循環工況測試中，模擬啟動過程施加電位1.4 V（vs.Ag/AgCl），持續1 s；模擬變速過程施加電位0.4～0.9 V（vs.Ag/AgCl），持續2249 s；模擬低載怠速過程施加電位 0.65 V（vs.Ag/AgCl），持續1349 s；模擬停機過程施加電位1.4 V（vs.Ag/AgCl），持續1 s；一個模擬工況周期為3600 s，通過設定不同的循環次數來改變工況時間，循環工況測試后依次進行EIS和動電位測試對循環工況前后進行對比分析.電化學測試方法和參數設置見圖S1（本文支持信息）.

對于不同時長模擬工況測試后的樣品，采用伏安法測試不同壓力下樣品與商用碳紙之間的ICR值，壓力范圍為20～200 N/cm2；使用OM觀察樣品的表面形貌；使用EDX和XPS分析樣品表面化學成分的變化；使用接觸角測量儀測量樣品的表面水接觸角；使用3D輪廓測量儀測量樣品的表面粗糙度.

2 結果與討論

2.1 運行環境的影響

2.1.1 pH值和氣體氛圍的影響 采用pH=3的模擬腐蝕溶液和pH=1的加速腐蝕溶液，通過動電位測試研究了pH值和氣體氛圍對TA1基材腐蝕行為的影響，結果如圖1和表1所示.鈦金屬在酸性溶液中的陰極反應主要為氫離子還原反應（HER）和氧還原反應（ORR），即反應（1）和（2），其中以HER反應為主，陽極反應主要為鈦金屬氧化溶解出金屬離子和生成金屬氧化物.如圖1（A）～（C）所示，Tafel測試曲線的陽極分支包含3個區域：活性溶解區、活性-鈍化過渡區和鈍化區.在活性溶解區，根據Kelly等［18］提出的反應機制，鈦基材在酸性環境下通過反應（3）～（8），向溶液中溶解出Ti3+.在相同溫度和氣體氛圍下，隨著pH值由3降至1，腐蝕電位（Ecorr）向負向移動，Icorr增大，這是由于在pH=1時，陰極反應速率更快，且H+濃度增加也會促進反應（8）中Ti3+的生成，加速鈦基材的腐蝕.在相同溫度和pH值下，TA1基材在陰極側的腐蝕電位和腐蝕電流密度大于其陽極側，這主要是由于O2氣氛圍下，ORR反應速率增加，從而總反應速率增加，腐蝕電位的變化主要是由于不同氣體氛圍下腐蝕環境的不同對電位造成影響.

Table 1 Results of pH and gas atmospheres on Tafel curves of TA1 under different temperatures

Fig.1 Effects of pH and gas atmospheres on Tafel curves of TA1 under different temperatures

最大陽極電流處代表活性-鈍化過渡區開始，此時，將發生反應（9）～（13）［19］，在約0.5～1.3 V（vs.Ag/AgCl）范圍內處于鈍化區，隨著電位增加，電流密度較為穩定甚至略微下降，這是由于鈦基材表面的持續氧化，即反應（13）中生成的TiO2一定程度抑制了鈦基材表面的活性溶解.隨著pH值由3變為1，鈍化電流密度（Ip）會增大，是由于H+一定程度抑制了反應（13）中TiO2的生成.

2.1.2 溫度和氣體氛圍的影響 在不同溫度下，金屬材料腐蝕動力學和熱力學過程不同，采用70，80和90 ℃分別模擬常規和“高溫”運行條件，通過動電位測試研究了溫度和氣體氛圍對TA1基材腐蝕行為的影響，結果如圖2和表2所示.在相同pH值和溫度下，O2氣氛圍下的TA1基材在陰極側的腐蝕電位和腐蝕電流密度大于其陽極側，主要原因與2.1.1節的分析一致.在相同pH值和氣體氛圍下，隨著腐蝕溶液溫度升高，Ecorr略微向負方向移動，這是由于溫度升高加快了電化學反應速率.此外，飽和氯化銀電極的電位隨溫度變化會有較小變動，對所測Ecorr有一定的影響［20］，計算如下：

式中：t（℃）為溶液溫度；EAg/AgCl（V）為溫度t時飽和氯化銀電極的電極電位.

在大約0.5～1.3 V（vs.Ag/AgCl）范圍內反應處于鈍化區，隨著溫度升高，反應速率加快，導致Ip略微增大.Icorr的變化主要是由于不同溫度下腐蝕速率和氧化膜生成速率的競爭過程，隨著溫度的升高，陽極和陰極反應過程加快，導致更快的腐蝕速率.然而，氧化膜的生成速率也會增加，從而為TA1基材提供一定的保護作用.當pH=3，溫度從70 ℃升至90 ℃時，反應過程中腐蝕過程可能占主導地位，因此，Icorr有所增加［圖2（B）］.而當pH=1，溫度從80 ℃升至90 ℃時，氧氣和氬氣氛圍下的Icorr均有所下降，此時氧化膜生成過程可能是主導過程［圖2（A）］.

Table 2 Results of temperatures and gas atmospheres on Tafel curves of TA1 under different pH values

Fig.2 Effects of temperatures and gas atmospheres on Tafel curves of TA1 under pH=1(A) and 3(B)

2.2 運行工況的影響

2.2.1 不同工況電位的影響 圖3（A）給出了不同恒電位下TA1基材的腐蝕電流密度，可見，施加電位-0.1 V（vs.Ag/AgCl），測試1 h 后的Icorr為-0.75 μA/cm2，Icorr為負值是由于該腐蝕溶液環境（pH=3，70 ℃，Ar氛圍）下，TA1基材的腐蝕電位為-0.097 V，大于外加電壓-0.1 V，表面氧化物和H+的還原作用占主導作用［21］，從而使表面持續受到陰極保護.腐蝕電流的持續波動可能是由于F-的存在，受反應（15）影響的特征表現［22］，其表面氧化膜的生成和溶解處于持續競爭的狀態.隨著施加電位從0.6 V增至1.4 V（vs.Ag/AgCl），Icorr在極化開始時急劇下降，然后逐漸穩定，表明形成了相對穩定的表面狀態，隨時間增加小幅度上升和波動，主要也是由于反應（15）的影響.測試1 h 后的Icorr分別為8.63，7.06和7.43 μA/cm2，可能是由于在較高電位（1.0 V）下有利于TA1基材表面生成更多的氧化物，但當電位繼續增大至1.4 V時，Icorr略微增大，并且在極化開始時（約0～450 s）的Icorr略大，表明這種有利情況有所減弱.

Fig.3 I-t curves(A) and Nyquist plots and equivalent circuit(inset)(B) of TA1

為了進一步分析TA1基材在不同恒電位測試后耐蝕性的變化，在每個樣品測試前后，均以穩定的開路電位作為初始條件進行EIS 測試，并利用ZView 軟件對測試結果進行擬合分析，數據擬合的Nyquist圖和等效電路如圖3（B）所示.其中，Rs為TA1基材至參比電極之間腐蝕溶液的阻抗，CPE和Rct分別為雙電層容抗和電荷轉移阻抗.由于EIS 譜圖呈現兩個不完整的半圓，表明電化學反應速率較快，這與TA1表面氧化膜較薄且不致密有關［23］，同時由于表面鈍化膜的存在和生成，需要在擬合電路中添加對應的Rp和Cp，分別為TA1基材表面鈍化膜層的阻抗和容抗［24，25］.擬合電路中各元件參數值列于表3，其中，n值為0～1 之間，當n=0 和1 時，CPE 分別為純阻抗和理想容抗，實際測試中n通常為0.85～0.95，表明了樣品表面的不均勻性與雙電層復雜結構［25］.恒電位測試后，溶液阻抗Rs和電荷轉移阻抗Rct均減小，表明腐蝕過程中溶解出金屬離子，TA1基材耐蝕性下降.在0.6和1.0 V（vs.Ag/AgCl）測試后，鈍化膜阻抗Rp增大，但在1.4 V（vs.Ag/AgCl）測試后的Rp減小，可能是由于在較高電位下，鈍化膜結構松散，存在缺陷.

Table 3 Results of EIS of TA1 under different potentials*

2.2.2 不同時長模擬工況的影響 進行5 組模擬工況（pH=3，70 ℃，O2氣氛圍）測試，時長為2～10 h，以2 h為間隔，結果如圖4和表4所示.不同時長模擬工況測試后的Tafel 曲線如圖4（A）所示.模擬工況前和經不同時長的模擬工況后，Icorr的值由初始的2.62 μA/cm2逐漸降至0.94 μA/cm2.在大約0.5～1.3 V（vs.Ag/AgCl）范圍內，TA1基材處于鈍態，隨著測試時間的增加，Ip和Icorr變化趨勢一致，先略微增大后逐漸減小，Ecorr先減小后增大.由于測試時長的增加，TA1基材表面氧化物的生成堆積促進了鈍化膜的形成.為了進一步分析TA1基材在模擬工況過程中耐蝕性的變化，在每個樣品測試前后，均以穩定的開路電位作為初始條件進行EIS測試.圖4（B）為數據擬合后的Nyquist圖.Rs在測試后呈減小趨勢，是由于金屬離子的溶解，2～6 h測試后的Rp增大，Rct減小，是由于隨著測試時長的增加，TA1表面形成的鈍化膜雖然增厚但存在局部缺陷或分布不均勻，導致TA1 基材受到局部腐蝕，從而導致Rct減小；在后續的動電位測試中，表面鈍化膜的致密性和均勻性可能得到增強，從而使測試的Icorr相較于未經過模擬工況測試的結果減小；8和10 h測試后的Rct和Rp分別增大和減小，是由于TA1基材表面形成的鈍化膜層較厚，并且內部致密性較高，可以較好地保護TA1基材，但外部結構較為松散，導致Rp減小.由圖4（A）可見，8和10 h測試后的Ip在較高電位時略微增加，也表明其外部鈍化膜不穩定，發生溶解脫落.

Table 4 Results of EIS of TA1 under different test duration

Fig.4 Tafel curves(A) and Nyquist plots(B) of TA1 under different test duration

2.3 模擬工況后表面的變化

2.3.1 表面形貌 TA1基材表面形貌、氧化層厚度和表面粗糙度的變化對其耐蝕性和導電性有很大影響，不同時長模擬工況測試后TA1 的表面形貌、顏色和表面粗糙度分別如圖5 和表5 所示.由圖5 可知，原始TA1基材表面主要為淡黃色，凹處顏色相對較深［圖5（A）］；當測試時長為2～4 h時，表面主要呈現不均勻的金黃色和藍紫色［圖5（B）和（C）］；當測試時長為6～10 h時，表面主要呈現為不均勻的藍綠色和黃色［圖5（D）～（F）］.這是由于可見光照射在氧化膜上時，部分光線被氧化膜層反射，而另一部分光線透過膜層并在金屬基材上反射，兩束反射光發生干涉作用從而使表面呈現出不同的顏色.根據Karambakhsh等［26］研究得到的鈦金屬氧化膜厚度和顏色的關系，本研究中TA1基材表面氧化層厚度隨測試時間的增加呈上升趨勢，并且其表面粗糙度也呈上升趨勢，表面粗糙度Ra和Rz值測試前分別為1.272和6.652 μm，測試10 h后分別增大為2.528和15.628 μm.

Fig.5 Surface morphology of TA1 of original specimen(A),2 h(B),4 h(C),6 h(D),8 h(E) and 10 h(F)

通過EDX 面掃描對TA1 基材表面化學成分進行了分析，結果如表5 所示.詳細的EDX 能譜圖見圖S2（本文支持信息）.原始TA1基材表面的Ti含量低于99.5%，是因為其表面在自然狀態下會生成一層較薄的氧化膜.隨著測試時間的增加，TA1基材表面O含量和Ti含量分別呈上升和下降趨勢，表明TA1基材表面不斷生成堆積了氧化物，與上述OM表征結果一致.圖6（A）～（C）分別顯示了原始樣品、4和10 h模擬工況測試后的TA1表面的詳細Ti2pXPS光譜.原始樣品的氧化膜主要由TiO和TiO2組成，TiO2含量為40.00%，高于TiO 的25.06%；經過4 h 模擬工況測試后，氧化膜成分為98.8%的TiO2和1.2%的Ti2O3，隨著時間增加至10 h，氧化膜成分全部為TiO2.這表明基材表面逐漸生成堆積了氧化物，并且氧化膜成分最終穩定為高耐蝕性的TiO2，從而，隨著測試時間的增加，Icorr呈下降趨勢.

Table 5 Surface roughness and element contents in the surface of TA1s

Fig.6 Detailed Ti2p XPS spectra of TA1 of original specimen(A),4 h(B),10 h(C)

2.3.2 ICR測試與疏水性 對于金屬雙極板，疏水性和導電性同樣是評價其性能的重要參數.若積聚的液態水不能及時排出，雙極板流道堵塞，會影響催化劑的反應效率和燃料供給，同時加快雙極板的腐蝕［27］，此外，雙極板與GDL之間的ICR值較大會降低燃料電池的輸出電壓和發電效率.由上述分析可知，隨著測試時長的增加，TA1基材表面氧化膜厚度呈上升趨勢，這一定程度上可以提高TA1基材的耐蝕性，但鈦金屬的氧化膜具有半導體性質，并且表面粗糙度增大會減小GDL與雙極板的有效接觸面積，導致兩者之間的ICR值增加，同時，根據Wenzel模型［28］，當接觸角小于90°時，表面粗糙度增大會導致接觸角減小.模擬工況測試前后的TA1基材與商用碳紙之間的ICR值和其表面水接觸角大小分別如圖7（A）和（B）所示.在PEMFC 電堆常用裝配壓力140 N/cm2下，不同時長模擬工況測試后的ICR值分別是31.75，108.25，118.56，169.70，267.45 和333.17 mΩ·cm2，水接觸角分別為86.28°，81.10°，75.55°，76.52°，75.82°和68.04°，ICR值逐漸上升，而接觸角逐漸下降，表明在此過程中樣品的導電性和疏水性均有所下降.

Fig.7 ICR values(A) between TA1 and commercially available carbon paper and contact angles(B) of TA1 under different test duration

3 結論

通過多種電化學測試方法研究了服役環境（運行環境和運行工況）對TA1基材腐蝕行為的影響.利用OM、EDX、XPS、ICR、接觸角和表面粗糙度等測試方法，對模擬工況測試前后TA1基材表面形貌和理化性能演變進行了研究.結果表明，溫度、pH 值、氣體氛圍和電位對TA1 耐蝕性均有影響，其中，pH值的變化對其Icorr影響相對較大，應提高鈦極板疏水性，防止H+的大量堆積.模擬工況測試后，TA1基材表面粗糙度、氧元素含量、氧化膜厚度均呈上升趨勢，氧化膜成分主要為高耐蝕性的TiO2.測試10 h后，Icorr從2.62 μA/cm2降至0.94 μA/cm2，耐蝕性得到提高，但導電性和疏水性顯著降低；其中，接觸角從86.28°減小為68.04°，ICR值從31.75 mΩ·cm2增加至333.17 mΩ·cm2，未來研究應重點提高鈦極板導電性，通過調整鈦金屬合金成分以改變其表面氧化膜性質、提高耐蝕導電涂層與基材結合力以保持長期良好導電性等方法提高其綜合性能.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230436.