MnOδ催化劑的制備及對柴油機尾氣炭煙顆粒燃燒的催化性能

周生冉，彭 超，高思宇，于 迪，張春雷，王斕懿，范曉強，于學華，趙 震，

（1.沈陽師范大學化學化工學院能源與環境催化研究所,沈陽 110034；2.中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室,北京 102249）

現代社會中柴油發動機被認為是高效耐用的內燃機，目前已經在中、重型機動車以及大型機械（如船舶、起重機等）領域得到了廣泛應用［1，2］.但柴油機的大規模應用也帶來了與之相關的環境污染問題.柴油機尾氣炭煙顆粒的排放，是造成城市大氣中PM2.5 的主要來源.除了對環境產生嚴重的污染，炭煙顆粒還能夠吸附一些有毒物質，通過呼吸系統進入體內，引起或加重哮喘、支氣管炎和肺癌等疾病，對人類生命健康造成嚴重危害［3，4］.

目前，去除炭煙顆粒的技術按照從源頭上改善燃油質量、從尾氣污染物的生成機理出發降低產生的可能性以及將產生后的污染物進行去除，可以大致分為3種：改進柴油機燃油品質技術［5～7］、優化柴油發動機技術［8，9］和柴油機尾氣排放后處理技術［10，11］.其中，改善燃油品質和優化柴油發動機燃燒技術屬于機內凈化，柴油機尾氣排放后處理技術屬于機外凈化.由于機內凈化技術無法滿足日益嚴格的排放要求，因此，尾氣排放后處理技術成為消除柴油機尾氣炭煙顆粒不可或缺的技術，而該技術的核心是高效催化劑的研發［12］.

目前，研究人員開發了多種催化劑應用于柴油機尾氣炭煙顆粒的催化凈化，主要包括貴金屬催化劑、堿金屬催化劑、稀土金屬氧化物催化劑和過渡金屬氧化物催化劑等.貴金屬催化劑雖然具有耐高溫、抗氧化和催化活性高等優點，但因價格昂貴、資源有限、抗中毒能力差，在實際應用中存在一定的不足［13，14］.堿金屬催化劑具有導熱性能好、表面流動性強等優點，但堿金屬熔沸點低、高溫容易流失［15］.稀土催化劑經濟性高、使用壽命長，作為催化劑的活性組分有著良好的抗中毒能力，但該催化劑的穩定性和低溫活性還有待提高［16］.過渡金屬氧化物催化劑具有價格低廉、熔沸點高、穩定性好、機械強度高等優點，使其成為具有應用前景的催化劑體系［17］.在眾多過渡金屬氧化物中，錳基氧化物催化劑因其優異的氧化還原性能被廣泛應用于催化燃燒炭煙反應的研究中［18］.

根據八面體MnO6單元的連接方式，MnOx可以形成不同的晶型（α，β，γ，ε，λ和δ-MnO2［19，20］）.其中，δ-MnO2是由［MnO6］八面體在二維空間中共邊連接而形成的層狀結構，層間間距為0.7 nm.值得注意的是，具有層狀結構的錳氧化物的形成通常是通過模板反應進行，層間空間中存在水分子和鉀離子.而MnO2中的鉀是一個優異的電子供體，有利于O2和H2O的吸附，并通過創建混合d-sp軌道來促進氧的活化，從而導致在其表面含有比其它晶型MnO2更豐富的活性氧物種，這些活性氧物種在多相催化反應過程中起著重要的作用［21，22］.因此，將δ-MnO2作為催化劑應用到大氣污染物治理領域具有很大的潛力.Zhang等［23］用水熱法制備了α-，β-，γ-和δ-MnO2催化劑，并在低溫下對甲醛（HCHO）進行了催化氧化.研究發現，不同晶體結構的MnO2催化劑活性之間存在顯著的差異.δ-MnO2催化劑在4種催化劑中表現出最好的活性，在80 ℃時幾乎完全轉化了甲醛，而α-，β-和γ-型MnO2分別在125，200和150 ℃時獲得了100%的甲醛轉化率.他們認為δ-MnO2由于其豐富的表面晶格氧物種和層狀結構增強了HCHO的吸附和解吸從而最具活性.Liang等［24］采用水熱法合成不同晶型的MnO2納米棒，并評價了它們對CO氧化的催化性能，同時考察了相結構對MnO2納米棒活性的影響.結果發現，δ-MnO2催化劑持續氧化CO 的能力顯著優于γ-MnO2和β-MnO2催化劑.Cheng 等［25］利用水熱法合成了3 種不同形貌的α-Mn2O3催化劑，并將其用于柴油機尾氣炭煙顆粒消除反應過程中.結果顯示，3種不同形貌的α-Mn2O3催化劑的炭煙催化活性順序為α-Mn2O3（立方體）>α-Mn2O3（截尾八面體）>α-Mn2O3（八面體）.他們認為，在α-Mn2O3催化劑中，（001）晶面具有良好的低溫還原性、豐富的表面活性氧物質、對O2和NO 分子具有良好的催化活性，從而促進了炭煙顆粒的催化氧化.而3 種不同形貌的α-Mn2O3催化劑，是由于對（001）晶面的暴露程度不同，從而導致3種催化劑表現出不同的炭煙催化活性.本課題組［26］以KMnO4和葡萄糖為原料，合成出了水鈉錳礦型K2Mn4O8（K-OL-1）和隱鉀錳礦型K2-xMn8O16（K-OMS-2）兩種摻鉀的錳氧化物催化劑.研究結果表明，制備的兩種催化劑均表現出優異的炭煙燃燒催化性能.該研究內容揭示了層間廊道物種（K+，H2O）在炭煙燃燒中催化活性中的重要作用，同時，水鈉錳礦型K2Mn4O8催化劑成本低、催化性能好、合成方法簡單的特點均使其具有很大的工業應用潛力.

本文采用水熱法制備了一系列具有層狀結構的MnOδ催化劑，研究了水熱反應溫度、煅燒溫度以及原料組成對催化劑晶體結構、形貌和氧化還原性能的影響.將MnOδ催化劑應用于炭煙顆粒的催化燃燒，研究了催化劑結構與催化活性的關系.研究結果對于設計和開發新型層狀錳基氧化物催化劑及其催化凈化柴油機尾氣炭煙顆粒的研究具有重要指導意義.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

高錳酸鉀（KMnO4）、50%（質量分數）硝酸錳溶液、碳酸鉀和氫氧化鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

HPWF-61型催化燃燒炭煙顆粒評價裝置，南京皓而普分析設備有限公司；SPB-3型全自動空氣源，北京中惠普分析技術研究所；Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），南京皓而普分析設備有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的制備 首先，將2.37 g KMnO4溶解于50 mL去離子水，室溫攪拌10 min形成均勻A溶液.隨后將一定量50%的硝酸錳溶液稀釋至50 mL形成均勻B溶液.將B溶液緩慢加入A溶液中均勻混合，之后緩慢地依次加入K2CO3和KOH 水溶液.隨后，轉移至水浴中，在30 ℃下加熱，攪拌30 min形成均勻混合溶液.隨后，將所得溶液轉移至容積為150 mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，密封后放入鼓風干燥箱中進行水熱反應.反應結束后冷卻至室溫，用去離子水洗滌，于80 ℃干燥過夜.最后將樣品進行煅燒，煅燒時間為4 h，升溫速率為5 ℃/min，即得到催化劑.通過改變水熱反應時間、原料的組成以及煅燒溫度制備一系列催化劑，催化劑的原料用量及反應條件列于表1.

Table 1 Expression ways and recipes of raw materials for the preparation of MnOδ catalysts

1.2.2 表征 采用日本理學公司X射線衍射儀（XRD）鑒定樣品的晶相，入射光源為CuKα輻射，管電壓和管電流值分別保持在40 kV和40 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率10°/min，步長0.02°.采用美國麥克儀器公司Micromeritics TriStar II：3020型吸附儀測量-196 ℃時的氮氣吸附-解吸等溫線，并對催化劑比表面積及孔容進行分析.測試前，將樣品在300 ℃下脫氣預處理4 h.最后利用BET法計算樣品的比表面積，通過BJH法分析樣品孔道結構.采用日立公司SU8010N型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）獲得SEM圖像.為了更清楚地觀察其形態，在測量之前，將用于SEM的樣品涂覆10 nm Au.采用日本堀場公司HORIBA LabRAM HR 型拉曼光譜儀（Raman）對樣品的分子結構進行分析.使用532 nm激光器和100 倍長焦距透鏡，在100～1500 cm-1波數范圍內記錄得到所制備催化劑的拉曼光譜，采譜時間200 s，采集次數3次，采集功率1 mW.采用天津先權儀器有限公司5076型化學吸附儀進行氫氣程序升溫還原（H2-TPR）表征.將30 mg催化劑填充到石英反應器中，并在300 ℃的Ar氣中預處理1 h.當溫度冷卻至室溫時，將流動氣體切換為10%（體積分數）的H2/Ar，然后以10 ℃/min的加熱速率將催化劑加熱至800 ℃，通過熱導檢測器（TCD）收集氫消耗信號.采用與H2-TPR表征相同的裝置進行了氧氣程序升溫原化（O2-TPD）表征.將50 mg 的樣品置于固定床管狀石英反應器中，并在300 ℃的O2氣中預處理1 h.冷卻至室溫后，將氣體流量切換到He氣，將溫度以10 ℃/min的速率上升到900 ℃.采用TCD測定釋放的氧物種.一氧化氮程序升溫還原（NO-TPO）表征在美國賽默飛世爾科技公司Nicolet IS10型FTIR光譜儀上進行.將催化劑（0.1 g）先在200 ℃的N2氣下預處理30 min（流速為100 mL/min）并冷卻至50 ℃，然后將催化劑分別置于含有500，1000和2000 ppm（1 ppm=1 μL/L）NO氣及5% O2氣中，平衡氣為Ar氣的氣氛中（流量為100 mL/min）；由100 ℃升高溫度到600 ℃，并記錄溫度和NOx的變化曲線.

1.2.3 催化劑活性測試 在固定床管式石英反應器（Φ=8 mm）上，通過程序升溫氧化反應（TPO）對催化劑的催化性能進行評估，升溫速率為2 ℃/min，選取Degussa公司Printex U型炭煙作為模擬炭煙.該商業炭煙的主要成分為碳，同時含有氫、硫、氮、氧和其它雜質等組分，其組成比分別為92%（碳）、0.7%（氫）、0.2%（硫）、0.1%（氮）、3.5%（氧）和3.5%（其它）［27］.炭煙顆粒催化反應的具體過程如下：將100 mg催化劑和10 mg炭煙放置于稱量紙上，用藥勺輕輕地將催化劑與炭煙混合物均勻混合，以達到松散的接觸模式，隨后放置于反應器中.將氣體充分混合至所需的氣體濃度［2000 ppm（1 ppm=1 μL/L）NO，10%O2氣和Ar氣平衡］，然后送入反應器系統；反應氣體混合物的總流速保持在50 mL/min，通過色譜法檢測尾氣中的CO和CO2濃度，即利用美國安捷倫公司7890B型在線氣相色譜儀（GC，Agilent公司）使用火焰離子化檢測器（FID）分析出口氣體的組成.在進入FID之前，CO和CO2在380 ℃由Ni催化劑的轉化器完全轉化為CH4，以T10，T50和T90分別定義為炭煙轉化率為10%，50%和90%的溫度來評價催化劑活性.炭煙轉化率按下式計算，在所有的TPO實驗中，直到炭煙完全燃燒，反應結束.

式中：Xsoot為炭煙轉化率；Ti為任意溫度；為在任意溫度區間內生成的CO和CO2排放的總和；dT為炭煙完全燃燒后生成的CO和CO2總和.

此外，對于炭煙顆粒燃燒反應而言，CO2選擇性同樣也是評價催化劑活性的一個重要指標.CO2選擇性越高，催化劑的催化能力越強.生成CO2的選擇性按下式計算：

2 結果與討論

2.1 MnOδ催化劑的XRD表征

圖1為不同實驗條件下所制備錳氧化物催化劑的XRD譜圖.如圖1（A）所示，不同水熱反應時間所制備的催化劑具有4個明顯的特征衍射峰，位于2θ=12.5°，25.2°，37.3°和65.6°，可分別對應水鈉錳礦相δ-MnO2（PDF # 16-0205）［28］的（001），（002），（-111）和（020）晶面.進一步觀察可以發現，較短水熱時間所制備催化劑的衍射峰較寬，這表明催化劑的結晶度較差，可能是由于結晶時間較短和成核速率較低，阻礙了［MnO6］八面體的長程有序［29］.隨著水熱反應時間的增加，衍射峰位置保持不變且逐漸變窄而尖銳，這表明水熱反應溫度對其產物晶相無明顯影響，更高的水熱反應溫度有利于高結晶度催化劑的形成.

Fig.1 XRD patterns of synthetic catalysts at different hydrothermal reaction time(A),raw material(B) and calcination temperature(C)

相比于水熱反應時間，原料的組成對產物的晶相具有顯著影響，不同的原料組成能夠得到不同的晶相.如圖1（B）所示，對于原料中僅含有KOH的MnOδ-only KOH催化劑，其特征衍射峰的數量和位置與其原料中同時含有KOH和K2CO3時所制備的MnOδ-t12催化劑一致，這表明KOH的存在是導致δ-MnO2晶體生成的關鍵.研究表明，δ-MnO2具有二維（2D）層狀結構，其夾層中存在一定數量的H2O 分子（或OH-物質）和鉀離子支撐物，該支撐物少量存在時不能支撐該結構［30］，而在本反應體系中，鉀離子的數量是充足的.因此氫氧化鉀的加入可能提供了更高含量的OH-物質，從而促使δ-MnO2晶相的生成.而對于原料中僅含有K2CO3的MnOδ-only K2CO3催化劑，在2θ=12.8°，18.1°，28.8°，37.5°，42.0°，49.9°和60.3°處出現了清晰的衍射峰，分別對應α-MnO2（PDF # 44-0141）［31］的（001），（200），（310），（211），（301），（411）和（521）晶面.α-MnO2由一系列具有2×2和1×1隧道的一維通道組成，這些隧道的大小為0.46 nm×0.46 nm 和0.23 nm×0.23 nm，較大的2×2 隧道允許各種陽離子進入［32，33］.因此，當K+濃度增加時（即引入K2CO3），K+可作為無機模板和穩定劑進入較大的隧道中從而形成α-MnO2.除了主要的衍射峰外，MnOδ-only K2CO3催化劑還在2θ=23.1°（211），33.0°（222），55.2°（440）和65.8°（622）處觀察到其它的弱衍射峰，這些衍射峰歸屬于Mn2O3（PDF # 41-1442）.Mn2O3的形成原因可能是由于某些α-MnO2隧道結構中K+物種數量不足，導致隧道結構在煅燒過程中無法穩定存在而塌陷.當原料中KOH 和K2CO3均不存在時，可以清楚看出MnOδ-no all催化劑出現了兩種結晶形式，分別為主相Mn2O3和次主相α-MnO2.生成的Mn2O3的相應X 射線衍射峰較窄，表明結晶性較高.進一步比較MnOδ-only K2CO3和MnOδ-no all催化劑可以發現，在物相組成上兩者呈現截然相反的結果，造成這種結果的主要原因是由于K+濃度（K2CO3的添加與否）.

除了水熱反應時間和原料組成，產物的煅燒溫度也是影響催化劑結構性能的重要因素.如圖1（C）所示，催化劑的主要衍射峰隨煅燒溫度的提高而逐漸變得尖銳且強度更高，這表明高溫有利于催化劑結晶度增加和粒徑增大.當煅燒溫度小于650 ℃時，催化劑的物相組成為單一的δ-MnO2晶體；隨著煅燒溫度的進一步提高，可以發現，催化劑均由δ-MnO2和α-MnO2物相組成.α-MnO2物相的形成，可能是由于高溫導致δ-MnO2催化劑層間內部分陽離子丟失，剩余的層間內陽離子數量不足以穩定其層狀結構，在層間內K+的作用下轉化為隧道結構.此外，根據XRD譜圖中最強衍射峰的半峰寬，通過Scherer公式計算催化劑的晶粒尺寸，結果如表2所示.水熱反應時間制備催化劑的晶粒尺寸變化幅度較小（在9.3～13.5 nm范圍內），但總體趨勢隨水熱反應時間的增加而增大.相反，不同原料組成制備催化劑的晶粒尺寸差異顯著，晶粒大小順序依次為Mn2O3（25.7 nm）>α-MnO2（17.9 nm）>δ-MnO2（12.2 nm）.相比之下，煅燒溫度對催化劑晶粒尺寸的影響最為顯著，MnOδ-T850催化劑晶粒尺寸約為MnOδ-T450催化劑的5倍.

Table 2 Texture properties of MnOδ catalysts prepared under different experimental conditions

2.2 MnOδ催化劑的Raman表征

為了進一步了解所制備催化劑之間的結構差異，使用拉曼光譜對催化劑進行了表征.如圖2（A）和（C）所示，對于不同水熱反應時間和煅燒溫度制備的催化劑在100～800 cm-1范圍內具有相似的特征光譜.位于在550～580 cm-1之間的最強拉曼特征峰對應于錳氧八面體層面的面內Mn—O 壓縮和拉伸振動，而在約500和610～650 cm-1處的另外兩個波段則與垂直于層的面外Mn—O振動有關［34］.除此之外，在180.2 cm-1和383.6 cm-1附近還發現一些弱峰，這可歸因于錳氧化物晶格中Mn—O—Mn 的彎曲振動.圖2（B）為不同原料組成下合成催化劑的拉曼譜圖.相比于不同水熱反應時間和煅燒溫度制備的催化劑，不同原料組成制備催化劑的拉曼譜圖的形狀差異更為顯著.對于MnOδ-only KOH 催化劑，可以清楚看出，在180.2，505.5，577.5和629.4 cm-1附近出現拉曼峰，與不同水熱反應時間制備的催化劑基本一致.MnOδ-only K2CO3催化劑在180.2，383.2，577.5 和633.8 cm-1處有4 個強的拉曼峰，在516.2 cm-1處有一個小弱峰，高頻區的兩個尖銳拉曼峰的出現，表明其具有（2×2）隧道結構的四方Hollandite-type 骨架特征［35］，這進一步提升了該催化劑為α-MnO2的可能性.而MnOδ-no all 催化劑在180.2，312.6，383.2，577.5，629.4 和698.3 cm-1附近出現6 個明顯的拉曼峰，其中312.6，637.9 和698.3 cm-1處的拉曼峰與文獻報道的 Mn2O3的峰值基本一致，而180.2，577.5和383.2 cm-1處的拉曼峰的產生可歸因于催化劑中α-MnO2晶相的存在.

Fig.2 Raman spectra of synthetic catalysts at different hydrothermal reaction time(A),raw material(B) and calcination temperature(C)

2.3 MnOδ催化劑的SEM表征

對于復雜的氣（O2）-固（炭煙）-固（催化劑）多相催化反應體系，催化劑的形貌是影響炭煙催化燃燒的重要因素.為了研究所制備催化劑的形貌結構的差異，對樣品進行了SEM表征，如圖3～圖5所示.圖3為不同水熱反應時間制備催化劑的SEM照片.可以看出，不同水熱反應時間所制備的催化劑之間的形貌差異顯著.MnOδ-t6催化劑由形態和尺寸不一的顆粒、短棒和長棒結構相互堆積組成，且出現輕微的團聚現象［圖3（A）］.隨著水熱反應時間的增加，MnOδ-t12催化劑的形態由大量的顆粒和及其少量的棒狀結構組成，顆粒尺寸基本保持不變，各顆粒之間分散較為均勻［圖3（B）］.水熱反應時間的進一步增加，MnOδ-t18和MnOδ-t24催化劑中出現更長的棒狀結構，同時棒狀結構的數量也在隨之增加［圖3（C）和（D）］.當水熱反應時間增加至48 h時，MnOδ-t48催化劑的顆粒結構全部轉化棒狀結構，其長度為0.1～1.2 μm，寬度為50～100 nm［圖3（E）］.各催化劑形貌的差異性可歸因于錳氧化物晶體各向異性生長的不同.

Fig.3 SEM images of catalysts prepared under different hydrothermal reaction time

圖4為不同原料組成制備催化劑的SEM 照片.當反應體系中不存在KOH 和K2CO3時，MnOδ-no all催化劑由單一、均勻且相互交錯的棒狀結構組成.每個單獨的納米棒長度為0.85～1.5 μm，寬度為20～150 nm，各納米棒均勻分散且未發生明顯團聚現象［圖4（C）］.當反應體系中引入K2CO3時，棒狀結構依然存在，但是其均勻性和分散大大降低，同時催化劑中還出現少量的顆粒結構［圖4（B）］.而在反應體系中引入KOH時，催化劑的形態較為復雜，由不規則的顆粒和棒狀結構組成［圖4（A）］.這些結果表明，鉀源的種類和用量對該系列催化劑的形貌具有顯著影響.根據XRD結果可推測，催化劑形貌的差異可能與其晶型的轉變密切相關.相比水熱反應時間和原料組成，煅燒溫度對制備催化劑的形貌影響較小.如圖5（A）所示，催化劑在經過450 ℃煅燒后其形貌為均勻的納米顆粒.隨著煅燒溫度的升高，小的納米顆粒相互聚結形成微尺度塊狀，同時塊體的表面趨于光滑［圖5（B）～（D）］.這一現象與比表面積的變化是一致的.

2.4 MnOδ催化劑的氮氣吸附-脫附表征

圖6為不同實驗條件所制備催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線.根據IUPAC 對遲滯回線和等溫線的分類，所制備催化劑均為典型的Ⅱ型吸附等溫線和H3型滯后環.由圖6（A）～（C）可以看出，在相對壓力較高（0.8～1.0）時，吸附量大并且存在滯后環，這表明吸附是在毛細孔內的固體大孔隙內被冷凝（即催化劑存在由納米顆粒或納米棒堆積產生的堆積孔結構）.同時，隨著水熱反應時間的減短、催化劑煅燒溫度的增加以及原料中KOH或/和K2CO3的引入，滯后環的大小在逐漸減小.滯后環大小差別可能是由于不同條件制備催化劑中堆積孔的數量差異所致.此外，進一步觀察還可以發現，所制備的催化劑在相對壓力較低（<0.4）時，氮氣吸附-脫附曲線相對平穩，這可歸因于催化劑可逆的單層吸附.

Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of synthetic catalysts under different hydrothermal reaction time(A),raw materials(B) and calcination temperature(C)

表2總結了制備催化劑的比表面積、孔容以及孔徑參數.由表2可以看出，不同水熱反應制備催化劑的比表面積大小順序為MnOδ-t6（10.9 m2/g）

2.5 MnOδ催化劑的H2-TPR表征

催化劑催化燃燒炭煙顆粒的性能與催化劑本身的可還原性有著密切的聯系.因此對催化劑進行了H2-TPR 表征，以測試催化劑的可還原性能.由圖7（A）可以看出，不同水熱反應時間制備催化劑的H2-TPR曲線在240～253 ℃和313～320 ℃溫度范圍內出現兩個明顯的還原峰.第一個還原峰的產生可歸因于催化劑表面吸附氧物種的還原.第二個還原峰是由兩種錳物種的還原峰重疊而成的，分別對應錳氧化物在氫氣氛圍下的兩個連續還原過程：δ-MnO2→Mn2O3，Mn2O3→MnO.隨著水熱反應時間的變化，所有催化劑的還原峰都具有相似的還原模式和相近的峰位置.然而，值得注意的是，MnOδ-t12催化劑的還原峰峰面積明顯大于該系列其它催化劑，即表明該催化劑具有較強的可還原性.

Fig.7 H2-TPR curves of synthetic catalysts at different hydrothermal reaction time(A),raw material(B)and calcination temperature(C)

圖7（B）為不同原料組成制備催化劑的H2-TPR曲線.可以看出，該系列催化劑H2-TPR曲線具有明顯的差異.對于MnOδ-only KOH催化劑，在255和308 ℃出現的還原峰分別屬于表面吸附氧物種和錳物種的還原，還原峰的位置和峰形狀與不同水熱時間制備催化劑的相似.不同的是，MnOδ-only K2CO3和MnOδ-no all 催化劑，在200～260 ℃的溫度范圍內未出現還原峰，說明表面不存在明顯的表面吸附氧物種.而且對于MnOδ-only K2CO3催化劑，Mn4+→Mn3+和Mn3+→Mn2+的還原峰溫度分別出現在301和325 ℃左右，而MnOδ-no all 催化劑的還原峰溫度分別出現在303 和340 ℃左右.還原峰溫度的差異可能與各催化劑物相的可還原性能有關，其可還原性高低順序依次為Mn2O3<α-MnO2<δ-MnO2.對于不同煅燒溫度制備的催化劑，隨著焙燒溫度的升高，Mn4+→Mn3+和Mn3+→Mn2+的還原峰溫度逐漸向高溫區移動［圖7（C）］，表明可還原能力下降.這種下降是因為較高的煅燒溫度導致表面活性氧物種的減少，從而導致氧化還原能力的削弱.

2.6 MnOδ催化劑的O2-TPD表征

除了可還原性外，催化劑的氧種類和氧解吸行為對其催化燃燒炭煙活性也有很大影響.圖8為制備催化劑的O2-TPD曲線.可以看出，不同晶相組成的催化劑其O2-TPD曲線形狀各不相同.MnOδ-only K2CO3和 MnOδ-no all催化劑，在450～700和700～850 ℃兩個溫度范圍內出現脫附峰，第一個脫附峰為化學吸附氧物種、表面或亞表面晶格氧（標記為β），第二個脫附峰為催化劑中的晶格氧或金屬氧鍵中的氧的脫附（標記為γ）.同時，這兩個催化劑在50～300 ℃溫度范圍內沒有出現脫附峰，這與H2-TPR 結果一致.除了這兩個催化劑外，其它催化劑在整個測試溫度范圍內出現3 種脫附峰，在<300 ℃溫度范圍內出現的脫附峰歸屬于表面吸附氧（標記為α），在300～620 ℃內出現的脫附峰歸屬于化學吸附氧物種（<500 ℃）、表面或亞表面晶格氧（500～620 ℃），而在620～850 ℃內出現的脫附峰歸屬于催化劑中的晶格氧［36，37］.相關研究表明，α和β脫附氧物種（α氧物種含量遠少于β脫附氧物種，可忽略）有利于提高催化劑的活性.因此，通過各催化劑β脫附氧物種的積分面積計算了氧物種脫附含量，其含量順序為MnOδ-t12（15.16 μmol/g）>MnOδ-only KOH（13.76 μmol/g）>MnOδ-t48（13.01 μmol/g）>MnOδ-T850（11.47 μmol/g）>MnOδ-only K2CO3（11.41 μmol/g）>MnOδ-no all（6.66 μmol/g），這與催化劑的活性數據一致.

Fig.8 O2-TPD curves of synthetic catalysts

2.7 MnOδ-t12催化劑的NO-TPO表征

氮氧化物是柴油機尾氣中不可避免的一種尾氣，同時，NOx是也炭煙燃燒的重要因素.因此，分別在500，1000，2000 ppm NO（1 ppm=1 μL/L）和5%（體積分數）O2條件下對MnOδ-t12催化劑進行了NO-TPO測試，結果如圖9所示.在100～600 ℃溫度范圍內，MnOδ-t12催化劑的NO2濃度先顯著升高，后顯著降低.并且隨著NO 濃度的增大，在相同溫度下生成的NO2濃度越高.當NO 濃度為500，1000 和2000 ppm（1 ppm=1 μL/L）時，對應最大NO2濃度的溫度分別為280，290和300 ℃，此時NO2濃度分別為366，724和1398 ppm（1 ppm=1 μL/L）［圖9（A）］.從上面數據可以看出，MnOδ-t12催化劑可以在低溫下快速將NO轉化為NO2，說明MnOδ-t12催化劑對NO氧化具有優異的催化能力.另外，從圖中還可以看出，MnOδ-t12催化劑的NO濃度變化趨勢與NO2濃度變化趨勢完全相反［圖9（B）］，進一步驗證了MnOδ-t12催化劑在NO氧化反應中的催化作用.此外，當溫度在300 ℃附近，MnOδ-t12催化劑上的NO幾乎完全被催化氧化為NO2，有利于炭煙的催化氧化.由此得出結論，由于MnOδ-t12催化劑具有優異的NO氧化能力，因此，MnOδ-t12催化劑獲得了較高的炭煙燃燒活性.

Fig.9 NO to NO2 conversion over MnOδ-t12 catalysts

2.8 MnOδ催化劑催化燃燒炭煙的活性

表3列出了不同水熱條件下所制備MnOδ催化劑對炭煙催化燃燒活性的結果.為了便于比較，同時測試了純炭煙在相同的反應氣氛下的燃燒溫度.如表3所示，在無催化劑參與條件下，純炭煙燃燒的T10，T50和T90分別為461，552和594 ℃，CO2選擇性為38.5%.當所制備的MnOδ催化劑參與到炭煙顆粒的催化燃燒時，可以明顯看出，炭煙顆粒的催化燃燒溫度大幅度地降低（ΔT10>160 ℃，ΔT50>200 ℃，ΔT90>200 ℃），這表明其具有良好的催化燃燒炭煙活性.

Table 3 Catalytic activities for soot combustion of MnOδ catalysts prepared under different experimental conditions

從表3中各催化劑的活性數據可看出，水熱反應時間、原料組成及煅燒溫度均是影響催化劑活性的關鍵因素.隨著水熱反應時間的延長，MnOδ催化劑的活性（T10，T50和T90值）呈現先升高后降低最后趨于穩定的趨勢.當水熱反應時間為12 h 時，MnOδ-t12催化劑催化燃燒炭煙溫度最低，T10，T50和T90的值分別為274，321和354 ℃.與純炭煙燃燒溫度差最大，其ΔT10，ΔT50，ΔT90分別為183，231和240 ℃，該催化劑在所制備催化劑中具有最好的催化活性.從H2-TPR和O2-TPD表征結果可知，MnOδ-t12催化劑具有較強的氧化還原能力，這是MnOδ-t12催化劑具有最好催化活性的原因之一.另外，由SEM 結果可觀察到，MnOδ-t12催化劑各顆粒之間分散較為均勻，增加了催化劑與炭煙顆粒的有效接觸面積，進一步增強了催化劑的炭煙燃燒的催化活性.相比于反應時間，原料組成因素對催化劑活性的影響更為顯著，其中原料中不含K2CO3和KOH的MnOδ-no all催化劑的活性最差，T10，T50和T90的值分別為293，352和389 ℃.而原料中僅加入K2CO3或KOH時，所制備催化劑的活性均能夠得到改善，但始終低于K2CO3和KOH同時存在制備的MnOδ-t12催化劑.另外，對于不同煅燒溫度制備的MnOδ催化劑，可發現，隨著煅燒溫度的提高，催化劑活性逐漸降低，但溫度>650 ℃時催化劑的活性降低的趨勢逐漸穩定.當煅燒溫度為850 ℃時，MnOδ-T850催化劑的活性最差，T10，T50和T90的值分別為291，341和374 ℃.除了反應活性，對于催化劑參與的炭煙燃燒反應，其CO2選擇性均得到大幅度的提高（由38.5%到96.5%以上），上述結果表明，所制備的催化劑具有良好的催化燃燒炭煙性能.為了進一步比較，表4［38～46］對制備的MnOδ-t12催化劑與已經報道的其它催化炭煙燃燒催化劑的催化性能進行了對比，與三維有序大孔（3DOM）結構催化劑相比，MnOδ-t12催化劑的催化性能優于CsMnOx/3DOM-m TSO-0.7，3DOM Mn0.5Ce0.5Oδ催化劑，與PtPd/3DOM TiO2的貴金屬催化劑相比，MnOδ-t12催化劑的T50和T90依然具有明顯的優勢.與其它復合型金屬氧化物催化劑相比，MnOδ-t12催化劑的T10，T50和T90均具有優異的表現，甚至接近具有鈣鈦礦結構的La0.9Ce0.05K0.05CoO3催化劑.因此，所制備的MnOδ-t12催化劑具有優異的催化炭煙燃燒性能，其原因在于MnOδ-t12催化劑表面存在大量的活性氧物種，以及特殊的隧道結構促進了活性氧物種的遷移.此外，H2-TPR 和O2-TPD 表征結果也證明了MnOδ-t12催化劑具有較強的氧化還原能力，從而表現出優異的炭煙燃燒活性.

Table 4 Catalytic activities of as-prepared catalysts and reported catalysts for soot combustion under loose contact conditions*

2.9 MnOδ-t12催化劑的穩定性

催化劑的穩定性是評價催化劑性能的重要指標.為了測試催化劑催化燃燒炭煙的穩定性，將MnOδ-t12催化劑與炭煙混合在相同的反應條件下5 次循環使用，進而測試其催化炭煙顆粒燃燒性能.圖10給出了MnOδ-t12催化劑循環5次所得的催化燃燒炭煙的溫度與CO2選擇性的測試結果.可以看出，經過多次循環后催化劑的T10，T50和T90值分別為（280±6），（327±6）和（358±4）℃，CO2的選擇性高于97%（表5）.該結果表明了MnOδ-t12催化劑在催化燃燒炭煙顆粒的反應中具有較高的穩定性.

Fig.10 Stability of MnOδ-t12 catalyst for soot combustion

Table 5 Stability of MnOδ-t12 catalyst for soot combustion

2.10 不同NO濃度下MnOδ-t12催化劑催化燃燒炭煙的活性

在柴油機尾氣中，炭煙顆粒和NOx的生成存在平衡關系，NO 是尾氣中不可避免的污染物.因此，為了研究NO 的濃度對催化燃燒炭煙顆粒的影響，對MnOδ-t12催化劑在NO 濃度為0～2000 ppm（1 μL/L）范圍內的催化活性進行評價，其結果如圖11 所示.由圖11（A）可以看到，當反應氣氛中不存在NO 時，MnOδ-t12催化劑表現出較低的催化活性，T10，T50和T90值分別為362，426 和470 ℃，CO2選擇性高于99%.在反應體系中加入NO 后，MnOδ-t12催化劑的催化性能明顯提高.NO 濃度為500 ppm（1 μL/L）時，T10，T50和T90值分別下降到296，347和381 ℃.隨著NO濃度的進一步增加，催化劑的T10，T50和T90的值分別為（285±11），（334±13）和（367±14）℃.然而，NO濃度對CO2選擇性沒有明顯的影響，在不同的NO濃度水平下CO2選擇性都保持在97%以上.通過NO-TPO表征結果也可以證明，NO在炭煙燃燒過程中能夠與氧氣結合生成NO2.與O2相比，NO2的氧化能力更強，所以它可以作為氧的載體，將活性氧輸送到那些不能與催化劑表面直接相互接觸的炭煙顆粒，從而促進炭煙顆粒的催化燃燒.另外，不同NO濃度下催化劑催化燃燒炭煙的CO2濃度分布也驗證了這種影響.由圖11（B）所示，當反應體系中不加入催化劑且NO的濃度為2000 ppm（1 μL/L）時，最高CO2濃度對應的溫度（Tmax）為573 ℃；當反應體系中加入催化劑時，Tmax值向低溫方向移動，出現在327 ℃.另外，對于存在催化劑的反應體系，反應氣氛中不存在NO 時，最高CO2濃度對應的溫度Tmax為435 ℃.在反應體系中加入500～2000 ppm（1 μL/L）NO后，CO2濃度曲線明顯向低溫處偏移.

Fig.11 Catalytic activities(A) and CO2 concentration profiles(B) of the MnOδ-t12 catalyst under different NO concentrations 1 ppm=1 μL/L.

2.11 MnOδ-t12催化劑表面催化燃燒炭煙的反應機理

基于以上表征結果和催化劑的活性測試結果，提出在MnOδ-t12催化劑上可能的反應機理（圖12）.在MnOδ-t12催化劑上炭煙燃燒過程中可能存在兩種反應途徑：（Ⅰ）炭煙被活性氧物種（O*）直接氧化為CO2.首先，根據O2-TPD表征結果，在MnOδ-t12催化劑上存在大量的吸附氧物種，可以推測大量的吸附氧是由于MnOδ-t12催化劑上存在豐富的氧空位（Ov），并且在Ov的作用下，大量的吸附氧轉化為O*.形成的O*物種可以直接與催化劑表面的炭煙顆粒接觸，將其氧化為CO2.（Ⅱ）炭煙顆粒通過間接途徑被NO2氧化，在該路徑中，NO被催化劑吸附并活化形成NO*，NO*與催化劑表面的O*繼續反應生成NO2，通過間接途徑NO2將炭煙顆粒氧化為CO2，NO2則被還原為NO進入下一循環過程中［47］.NO氧化產生的NO2為炭煙燃燒提供了更強的氧化作用.MnOδ-t12催化劑良好的NO氧化能力是其具有優異的炭煙氧化活性的原因.這一點通過NO-TPO 測試結果得到證明.此外，NO2可能停留在氧空位中，提高了催化劑的NOx存儲能力.因此，豐富的氧空位和優異的NO氧化催化能力賦予了MnOδ-t12催化劑優異的炭煙氧化活性.

Fig.12 Possible soot oxidation mechanism on MnOδ-t12 in the presence of NO

3 結論

采用簡單的水熱法制備了具有層狀結構的MnOδ催化劑，并在不同條件下對其催化性能進行了評價.XRD和Raman結果表明，水熱反應時間對所制備催化劑的晶型無明顯影響，不同水熱反應時間制備的催化劑均為δ-MnO2.原料組成對催化劑的晶型影響較為顯著，且隨著煅燒溫度的提高，催化劑由δ-MnO2和α-MnO2混合晶相組成.SEM和氮氣吸附-脫附結果表明，δ-MnO2晶型的催化劑呈現顆粒狀形貌和豐富的介孔結構；H2-TPR和O2-TPD結果表明，MnOδ-t12催化劑具有最強的可還原能力和最多的活性氧物種.制備的MnOδ催化劑催化燃燒炭煙活性結果表明，不同水熱條件所制備的催化劑催化燃燒炭煙性能具有顯著差異，這種差異源于催化劑的物化性質、氧物種的遷移率、表面吸附氧和隧道結構的不同.在水熱反應時間為12 h，煅燒溫度為550 ℃，原料中KOH和K2CO3同時存在的條件下，所制備的MnOδ-t12催化劑具有最佳的催化燃燒炭煙顆粒的活性，T10，T50和T90值分別為274，321和354 ℃.同時，MnOδ-t12催化劑具有良好的穩定性，多次循環后催化劑的T10，T50和T90值分別為（280±6），（327±6）和（358±4）℃.