金屬-有機框架材料在超級電容器中的優勢和進展

盧春宇，井 源，魏曉飛，姚世偉，王智飛，王姝斌，戴昉納

（中國石油大學（華東）材料科學與工程學院,青島 266580）

自工業革命以來，化石燃料的使用促進了經濟的發展，帶來了社會的繁榮，但是燃料的燃燒會不可避免地釋放出大量的二氧化碳，而二氧化碳作為主要的溫室氣體，會進一步加速全球變暖［1］.2020年，隨著“雙碳”目標的提出，使用可再生、環保的能源以及存儲設備，建立一個清潔、低碳、安全、高效的能源系統迫在眉睫［2，3］.電化學儲能技術由于具有能源轉換效率高、環境污染低等優點，能夠有效緩解能源危機、改善環境污染.在可持續的能源儲存系統中，超級電容器作為一種主要的儲能系統，具有高功率密度、長循環壽命和快速充放電率等優勢，備受研究者的關注［4～6］.具有高比電容（Specific capacitance，SC）和耐久性的電極材料是決定超級電容器電化學性能的關鍵因素.另外，高的比表面積（Specific surface area，SSA）、良好的導電性、有序的多孔結構、優異的電催化活性和選擇性以及長期的穩定性等因素，對于電化學儲能器件的最終存儲能力也極其重要［7～9］.因此，開發具有理想組成和結構的新型功能材料一直是電化學儲能技術的首要任務.

金屬-有機框架（Metal-organic framework，MOF）材料是由金屬離子或離子簇和有機配體通過自組裝過程形成的具有周期性網絡結構的晶態多孔材料［10～12］.MOF具有明確且可調變的晶態結構、超高的比表面積、多變的孔隙以及靈活、可修飾、可剪裁等特性［13］，在氣體儲存與分離［14～16］、催化［17，18］、傳感［19］以及藥物運輸［20］等領域顯示出了較好的性能.近年來，采用高表面積、永久孔隙以及包含固有的氧化還原活性位點的MOF 材料作為超級電容器的電極材料，引起了研究者們的密切關注［21，22］.然而，純MOF在這些領域的實際應用中會受到電導率低、化學穩定性差以及成本高等限制，因此將MOF作為前驅體或自犧牲模板，后續通過煅燒、浸漬等方法得到碳/氮摻雜或非摻雜氧化物、硫化物、碳化物或氮化物等納米材料，同樣成為該領域的研究熱點［23，24］.與傳統的多孔材料相比，MOF及其衍生材料具有形貌可控、比表面積和電導率高、結構規則等獨特的優勢，在超級電容器領域顯示出了巨大的潛力［25～27］.

本文從MOF 的結構和性能出發，重點關注其在超級電容器領域中的應用研究，從3個方面闡述了MOF的結構和性能對超級電容器電化學性能的影響，強調了目前MOF 在超級電容器領域中存在的問題以及未來的發展方向.首先，導電MOF的構建可以從空間傳輸和價鍵傳輸兩方面入手，一方面，通過原子之間的相互作用改變堆疊方式，可以實現帶電子在空間上的傳遞；另一方面，將配體和金屬結合在一起，通過改變結構和成鍵方式從而改變其電子軌道，采取價鍵傳輸方式也可以實現其導電率的提高.其次，穩定性是衡量電容器性能的關鍵一環，而其循環性能與MOF 的穩定性密不可分.第三，充分利用MOF活性位點多、比表面積大、結構有序和孔徑可調等獨特優勢，將大大提高MOF 在電學器件的應用（圖1）［28～36］.總之，設計得到比表面積高、活性位點多、孔尺寸適宜且具有優異的導電性能和電化學穩定性的MOF結構仍然是目前亟需解決的問題和未來重要的研究方向.

Fig.1 Schematic diagram of influencing factors of MOFs in supercapacitor applications(supercapacitor[28],electrical conductivity[29,30],stability[31～33] and structure[34～36])

1 電導率

正常情況下，可直接作為超級電容器電極的材料應滿足高電導率、高比表面積、高電解質化學穩定性和適當的孔隙率等優點.在不同的要求中，電導率是決定電化學性能以及原始MOF是否可以被廣泛應用的最關鍵的參數之一.然而，MOF作為電化學器件直接材料的研究甚少，這主要是受MOF的導電性制約：構成MOF的羧酸配體通常采用橋連-耦合多重連接方式，由于羧基的氧原子電負性很高，以至于電子需要更高的電壓才能通過有機連接子；另一方面，氧原子和金屬離子的d軌道重疊率較低，以至于MOF 材料的電荷移動性較差.因此，常見MOF 的導電性通常在10-7～10-10S/cm，被認作為絕緣體［37］.

近年來，國內外研究者們一直在尋找有效策略來提高MOF的導電性.2017年，Dinc?等［8］以六氨基苯并菲為有機配體，金屬Ni為中心原子，制備得到了半導體MOF材料［圖2（A）］，并將其作為單一組分的電極材料應用于超級電容器領域.研究結果表明，該材料在平面內形成有利于電子傳輸的π共軛體系，在不含導電添加劑或其它黏合劑的情況下，其質量電容最高可以達到118 F/cm3，并且在10000次循環中容量保持率超過90%，性能超過了絕大多數的碳基材料.這是第一例完全由純MOF作為活性材料制備的超級電容器，預示著新一代超級電容器的出現.之后，該團隊報道了基于氧化-還原體系來提升導電性的MOF 晶體［Fe2（BDT）3，圖2（B）和（C）］［38］.通過改變Fe2+/3+混合價態的程度，材料的單晶電導率可以調節到5 個數量級以上.混合價態MOF 之所以產生高的電導率，主要是因為材料的部分氧化，導致了Fe3+缺陷態.這種構建金屬基混合價態MOF的策略為設計跨不同結構和組成的新導電框架提供了藍圖.2021年，馮新亮等［39］利用酞菁系列配體與金屬離子組裝得到聚合物以提升其導電性.擁有雙氧化還原位點的M2［CuPc（NH）8］（M=Ni或Cu）2D c-MOFs（二維共軛金屬-有機框架）［圖2（D）］可以作為高電容和寬電位窗口的贗電容電極材料，這項工作為探索新的多孔框架材料中的多電子法拉第反應提供了指導方針，有助于下一代儲能技術的發展.

Fig.2 Molecular structure of Ni3(HITP)2(A)[8],structure of Fe2(BDT)3(B),(Fe—N—N—)∞ chains as the presumed charge transport pathways in material(C)[38],schematic illustration of the in situ growth of M2[CuPc(NH)8] on carbon cloth(D)[39]

導電MOF的導電機制從化學角度可以分為兩類：一種是空間傳輸（Through-space），導電方式主要是依賴于材料中的電荷在供體或受體之間轉移［40］.其中非共價的相互作用（如共軛效應等）能夠直接通過空間傳輸或通過軌道重疊以誘導電荷傳輸.通過π-π鍵的相互堆疊、相互作用，MOF結構緊密的堆疊在一起，使得金屬與臨近的配體發生一定程度的電子軌道堆疊［41］，這樣緊密堆疊的架構為電子在每個個體之間的傳輸創造了條件；第二種則是化學鍵傳遞［42］（Through-bond），電荷載流子通過MOF材料中連續配位的共價鍵移動，此機制除了會受到軌道對稱性和金屬節點與有機連接體之間能級相似性的強烈影響，電荷載流子的有效質量和材料中電荷離散的程度影響總電荷遷移率外，還依賴于電荷載流子通過價帶或導帶的離域化.在MOF材料層間距較大時，過大的距離無法形成利于電子進行空間傳輸的堆疊軌道，此時電子通過金屬與配體以及各個MOF 單體之間形成的化學鍵實現傳輸.如，Cu［Cu（pdt）2］（pdt=2，3-pyrazinedithiolate）的層間距較大，電子無法進行空間傳輸，因此可以通過金屬與配體、各MOF單體之間形成的化學鍵進行傳輸［43］.

1.1 空間傳輸

目前，很多研究人員會將導電有機分子結合到構架中，緊密且連續的結構堆疊與高電導率密切相關，這是構建導電MOF 的常用手段之一.TTFTB（Tetrathiafulvalene tetrabenzoate，四硫富瓦烯四苯甲酸）架構會表現出獨特的拓撲結構，即連接體更傾向于π-π鍵形式的相互作用，由于連接體之間的電耦合通常促進電荷傳輸，因此對連接體之間相互堆疊方式的控制將使導電MOF具有定制的結構和傳輸特性，并且多種堆疊方式會形成不同的相互作用，對導電MOF 的性能也會產生不同的效果［44］.受此啟發，Dinc?等［29］提出以Ni（dbg）2作為新的金屬連接劑，可以與Mn2+，Zn2+和Cd2+等形成和TTFTB-MOF相同拓撲結構的MOF 骨架.如圖3所示，配體沿c軸形成螺旋堆疊，骨架中的金屬原子與配體和溶劑原子配位形成一維無機次級結構單元，并且菱形孔隙也沿c軸方向延伸.在此結構中，Ni···Ni之間的距離接近0.370 nm，如此緊密的堆疊使得其導電率高達10-6S/cm，這項工作表明MOF中連接子通過空間運輸途徑等位取代，可以大大提高其導電率，同時也論證了網狀化學設計原理可以擴展到具有顯著分子間接觸的導電框架.

Fig.3 Partial structures(A,B) and different coordination environments in inorganic secondary building units(C—E) of Zn2[Ni(dbg)2] crystal[29]

1.2 價鍵傳輸

除了通過原子之間的相互作用改變堆疊方式來實現帶電子在空間上的傳遞（空間傳輸）外，提高MOF的導電率還可以將配體和金屬結合在一起，通過改變結構和成鍵方式從而改變其電子軌道，采取價鍵傳輸方式來實現其導電率的提高.

2012 年，Yaghi 等［30］將高度共軛的2，3，6，7，10，11-六羥基三苯（HHTP）作為配體，與Co（II）和Ni（II）離子形成二維多孔擴展框架，制備了導電率為0.2 S/cm的高導電系列MOF［圖4（A）］.在水和非水介質中該材料均表現出良好的化學穩定性、熱穩定性和高的孔隙率（Co-CAT-1和Ni-CAT-1結構經計算得到的比表面積分別為490 和425 m2/g），這些都證明了該微晶材料的高導電性和電荷存儲能力.2013年，Nishihara 等［45］采用自下而上的方法，通過有機相中的苯六硫酚（BHT）和水相中的乙酸鎳（II）的液體-液體界面反應，制備得到了厚度僅為幾納米的π-共軛納米片［圖4（B）］.由于硫的p軌道和金屬的d軌道高度重疊，電子可通過化學鍵進行轉移，極大改善了以硫元素為基礎的MOF 材料的導電性能，展現出了良好的導電行為.2014 年，Allendorf 等［46］將具有氧化還原活性的共軛導電客體分子7，7，8，8-四氰基對苯二醌二甲烷（7，7，8，8-tetracyanoquinododimethane，TCNQ）滲透到Cu-BTC的納米孔中以調節材料的電導率，由此產生了雜化的高導電性材料［圖4（C）］.框架中的TCNQ客體分子橋接雙核銅槳輪結構，致使二聚銅亞基之間產生強電子耦合現象，使得材料在電導率上提高了超過6個數量級，其數值可高達0.07 S/cm.這些導電多孔MOF后續可以在保形電子器件、可重構器件和傳感器中發揮重要作用.

Fig.4 Structure of Co-CAT-1(A)[30],chemical structure and schematic diagram of the nanosheet(B)[45]and schematic diagram of Cu3(BTC)2 and TCNQ molecules(C)[46]

研究發現，通過改變金屬與配體之間的軌道和能量可以達到控制MOF 中電子結構的目的.2015年，Long等［47］在MOF中引入具有氧化還原活性的無機/有機單元，研究了該體系下的兩種化合物在電子電導率和磁有序溫度上的差異，以及這種差異與兩種不同配體氧化還原態的相對比例的關系.結果表明，混合價態的配體對框架的電子、磁性和離子插入行為均有影響.該項工作表明混合價態配體能夠有效提高MOF中的電荷傳輸，在價鍵角度上一定程度地提高了其導電能力.2021年，侴術雷等［48］以混合價態的2，5-二羥基對苯醌（DHBQ）（DHBQ2-/3-）為配體，Fe3+為金屬中心，通過簡單的水相加成反應，合成了導電的三維MOF（NBu4）2Fe2（DHBQ）3.DHBQ 和Fe3+中心之間的π-d共軛顯著地促進了（NBu4）2Fe2（DHBQ）3內的電子跳躍，分子內的電荷離域有利于電子的長程遷移，從而實現了高的電導率（σ）（1.07 mS/cm）.該工作對開發用于能量轉換和存儲的導電MOF材料具有重要的指導意義.

除了上述提到的例子外，近些年陸續報道了很多通過空間傳輸和化學鍵傳遞方式提高導電率的MOF材料（表1）［49～58］，有關提高MOF導電率的工作仍然有待發展.

Table 1 Summary of some conductive MOF in recent years

2 穩定性

除了電導率，穩定性也是衡量電容器性能的關鍵一環.需要指出的是，MOF材料中有機配體和金屬離子的連接給其帶來結構無限可能的同時，也因其自身的結構特點暴露出不足之處：羧酸配體和過渡系列金屬離子形成的配位鍵不夠穩定，易引起溶劑不穩定性和熱不穩定性［59，60］.近十年來已成功制得了具有超高穩定性的MOF基超級電容器，一定程度上克服了結構不穩定的難題.

馮新亮等［31］證明了共軛Fe2—O8—酞菁銅MOF 可以抑制Na-I2電池中的多碘化物溶解，以增強Na-I2電池的循環穩定性.此外，該復合材料可以擴展到其它金屬-I2電池，如在水溶液多價Zn-I2電池中也可以穩定運行，證明了該策略的普適性.由于純MOF 的導電性較低，限制了其利用效率和電容性能，因此，關于MOF與導電材料復合的研究開始引起重視.Yamauchi等［32］使用導電的聚吡咯（PPy）管作為沸石咪唑骨架（ZIF-67）原位生長的互聯框架［圖5（A）和（B）］，每個ZIF-67粒子都可以在不犧牲本身孔隙率的情況下通過PPy 管有效地分散和連接，PPy 管作為ZIF-67 的膠合劑和分散劑，形成一個“MOF-to-PPy-to-MOF”導電結構.所獲得的超級電容器的面積比電容較高，達到了225.8 mF/cm2，并且10000次循環后電容保持率為90.7%［圖5（E）］.該研究在實現較高比電容值的同時能保持良好的循環穩定性，但從實際應用的角度出發，它們的循環穩定性仍需進一步提高.

Fig.5 Schematic diagram of the synthesis of ZIF-67(A),schematic diagram of the synthesis of ZIF-PPy nanosheets(B)[32],schematic diagram of the synthesis of Cu-MOF(C),schematic diagram of the synthesis of Cu-MOF/rGO(D)[33],comparison of cycling performance of PPy,ZIF-67 and ZIFPPy-2 at a current density of 20 A/g(E)[32],the cycling performance of Cu-MOF/rGO-GCE(glass carbon electrode) for 5000 cycles at 15 A/g(F)[33]

Amir等［61］將Ni3（HITP）2作為活性電極材料，通過電泳沉積（EPD）制備出了具有超高循環穩定性的超級電容器，其在100000次循環后依然表現出優異的電容保持率，為MOF提供了迄今為止最好的循環穩定性.基于MOF 的對稱超級電容器在0～1.1 V 的電壓窗口下，表現出15.69 mF/cm2的面積比電容，這也是目前為止報道的MOF的最佳電容值.優異的電化學性能主要歸功于EPD過程、促進電子轉移和電解質擴散的二維MOF納米片以及Ni3（HITP）2的大比表面積，而超高穩定性可能是由于逐層沉積和雙層存儲，這些結果為MOF作為一種新型儲能器件材料提供了廣闊的前景.Rai等［33］通過超聲波處理的方法將多孔的哌嗪功能化的Cu-MOF（｛［Cu2（L）（H2O）2］·（3DMF）（4H2O）｝n）成功錨定在還原石墨烯（rGO）上，制備出了復合電極材料Cu-MOF/rGO［圖5（C）和（D）］.具有氧化還原活性的Cu-MOF和高導電性的rGO的協同作用，使得該材料表現出優異的電荷儲存性能，且電荷轉移電阻降低.循環穩定性研究表明，該材料在重復循環過程中由于電化學活化，在5000 次循環后表現出增強的比電容（131.65%）.此外，制造的混合對稱超級電容器器件在功率密度為0.6 kW/kg 時，最大能量密度為30.56 W·h/kg；在能量密度為14.59 W·h/kg時，最大功率密度為12 kW/kg，且10000次循環后仍然保持90.07%的容量保持率［圖5（F）］.上述研究表明基于哌嗪的富氮MOF可作為復合材料制備中有前途的候選材料，以獲得超高電容性能.

部分MOF因受到溫度、pH值、電壓等條件的影響，在參與電池電化學反應的過程中存在著穩定性較差的問題，導致電池性能下降，但是相對的，MOF 的引入也為電池性能的穩定提供了另一條途徑，李運勇等［62］在具有高導電性網絡的二維胺化Ti3C2Tx上構建了高氧化還原活性的雙金屬Ni/Co-MOF，制備得到了分層結構的異質結電極.胺化剝離策略提高了電極與電解質之間的有效接觸面積，保證了導電網絡結構的穩定性，改善了MXene 的表面物理性質，并在一定程度上提高了電化學性能.由此可見，MOF的加入在提高電化學性能的同時也能為材料的穩定性提供可能.并且，隨著MOF復合材料和衍生材料的出現，MOF穩定性差這一短板也在逐漸地得到改善.

3 結 構

需要注意的是，單純提高MOF的導電性和穩定性還不夠.在超級電容器的性能評估中更多時候還需要考慮電容器的首次庫倫效率、循環充放電等性能.在上述提到的改進導電性和穩定性的同時，也可以對電池的其它性能有所改進.MOF對電容器性能的提升可以總的歸因于MOF具備的活性位點、比表面積和孔結構.但是想要通過這三方面提升性能仍然需要做好充足的考慮.通常，MOF塊體的尺寸分布在微米級或毫米級，這會帶來兩個不利的限制因素：（1）較大的尺寸不利于暴露較多的活性位點；（2）較大的體積形態缺少黏附力，導致成膜性差.如果MOF 能夠充分利用活性位點多、比表面積大、結構有序和孔徑均勻的獨特優勢，在分子水平上實現合理的控制，它們在微器件中的直接應用將為高性能電學器件開辟新的途徑.

3.1 MOF材料的活性位點

MOF 與二維結構結合意味著可以暴露更多的活性位點，這將進一步增強電容器的工作性能，為MOF在電容器領域的應用提供更多的可能.鄭華均等［63］利用Ni，Co的雙金屬協同作用，制備了電化學性能優異的電極材料.其3724 F/g的超高比容量得益于這兩種金屬對于電極性能和結構的改進，Ni部分可以有效增加電化學活性，而Co的部分可以降低電荷轉移的電阻以提高穩定性，此外與其它單組分的金屬硫化物電極相比，雙金屬組分意味著更多的電化學活性位點的參與，雙金屬直接的協同作用有效降低了兩個氧化還原反應的能壘差距.

左靜林等［64］將金屬離子Zr4+和基于四硫富瓦烯的配體合成的材料（Zr-MOF）作為混合鋰離子電容器（HLICs）的贗電容陽極材料.由于Zr-MOF具有較高的穩定性、良好的結晶度、豐富的活性位點和多個有利于離子傳輸的中微介孔孔道，使得制備的Zr-MOF||活性炭HLICs具有122.5 W·h/kg和12.5 kW/kg的高能量密度和功率密度，且在2000 mA/g 的電流密度和1.0～4.0 V 的電壓窗口下，循環充放電1000次后，仍然保持86%的容量保持率.另外，該工作還討論了不同拓撲結構對材料的電容、充放電等行為的影響，即不同拓撲結構決定了MOF框架中不同活性位點的暴露程度，更多的Li+活性位點伴隨著氧化還原活性組分可以進一步增強MOF電極的電化學性能.該項研究為MOF在電容器上的應用拓寬了一條新的道路，彌補了電池和超級電容器之間的性能差距.Yu等［65］通過極化誘導液相法，在控制生長時間的情況下，以二維納米片為底層，隨機分布的三維納米花為頂層，并集成在附著力良好的泡沫鎳上，合成了一類新型的雙層Ni-Co-Mn基MOF（NCM-based MOF），其獨特的納米結構使其具有優異的單位面積容量（在5 mA/cm2電流密度下，單位面積容量為1311.4 μA·h/cm2）［圖6（A）～（C）］.此外，雙層納米幾何結構的協同特征和高暴露的活性位點使得其具有優良的電荷儲存能力，即雙層NCM基MOF的儲能性能的增強，主要是由于高度可達的活性區域和金屬原子（Ni，Co 和Mn）強的氧化還原的化學協同特性.該材料優異的氧化還原化學性能、較高的儲能性能以及可再生能源的收集/儲存能力，將進一步拓展對開發分層的MOF基納米結構以用于儲能裝置的廣泛研究.

Fig.6 Single-step growth process of dual-layered NCM-based MOF on Ni foam(A—C)[65],the layer-bylayer growth of Cu3(HHTP)2 film on the functionalized substrate(D)[53],growth process of Cu2(TCPP)MOF film on dielectric substrate(E),schematic diagram of preparing wafer-scale 2D Cu2(TCPP)MOF film(F),schematic diagram of the coordination reaction between TCPP and Cu2+(G)[34]

此外，Chen等［53］采用逐層組裝法在La0.6Sr0.33MnO3上制備了厚度可調、高度結晶且定向的二維導電MOF［Cu3（HHTP）2］薄膜，首次報道了二維導電MOF 在自旋電子學中的潛在應用［圖6（D）］.Kitagawa等［54］將六方Cu3（HHTP）2中的HHTP 和正交的Cu3（THQ）（THQ=四羥基苯醌）中的THQ 組合，組裝得到了新的基于雙配體的二維π共軛MOF，為電子電導率和孔隙率的調制提供了一種新的設計方案.Liu等［34］受毛細現象的啟發，開發了基于半導體型卟啉配體的Cu-MOF在介質基片（SiO2、藍寶石等）生長二維導電薄膜的面對面限制生長法，為制備大面積二維導電MOF薄膜打開新思路［圖6（E）～（G）］.

總之，二維金屬-有機框架（2D-MOF）具有均勻的活性位點和獨特的開放孔道，層狀結構可以提供更大的比表面積，獨特的中間層可以為離子或電子提供更多的運輸空間，這些會進一步增加活性氧化還原位點的密度，從而增強電容材料的單位體積或面積比容量.但是2D-MOF材料仍然存在諸多需要解決的問題，如單層2D-MOF的合成和結構調控仍然十分困難，難以形成大橫向尺寸的單層納米片；通過自上而下方法獲得的產物產量低，借助超聲輔助又會因為范德華相互作用力的影響導致納米片極易團聚形成塊狀結構；使用表面活性劑輔助后，納米片上會出現大量溶劑附著的現象等［66］.以上問題影響著2D-MOF的合成和調控，這也將會是以后2D-MOF發展的重要方向.

3.2 MOF材料的比表面積

因為電容器的電容行為完全取決于電極/電解質界面上的雙電容的形成，所以高的比表面積是提高電容器電化學性能的優選.如Lee 等［67］制備的具有高比表面積的NiCo2O4@Co3O4材料可以提供119 F/g的高比電容和42.5 W·h/kg的能量密度.2017年，Chen等［35］通過Co2+或Zn2+部分取代Ni-MOF中的Ni2+，在晶體結構并未遭到嚴重破壞的情況下增加了自由空穴，從而有效提高了MOF 的電導率［圖7（A）］.制備出的混合金屬-有機骨架（M-MOF）表現出優異的電化學性能，究其原因，不僅是因為自由孔的存在，也歸功于材料的比表面積，并且隨著電極材料比表面積的增大，電容器的電化學雙層電容（EDLC）也隨之增加.與此同時，他們組裝的混合超級電容器（M-MOF//CNTs-COOHs，MOF 材料和CNTs-COOHs分別作為正極材料和負極材料）的循環穩定性在電化學循環實驗期間由于相變的緩解而逐漸增強，電容器表現出優異的能量密度（49.5 W·h/kg）和功率密度（1450 W/kg）.計算得到的Co/Ni-MOF，Zn/Ni-MOF和Ni-MOF的BET比表面積分別為404.5，367.1和295.7 m2/g，在10 A/g的高電流密度下，三者比電容分別為195.6，90.3和50.8 mA·h/g，容量保持率分別為82.8%，56%和37%，這進一步表明更大的比表面積和高孔隙率是其具有優異電化學性能的關鍵因素［圖7（B）和（C）］.這一研究為彌補超級電容器和電池材料性能上的差距提供了一種新的解決方案.2022 年，李湛等［68］采用Ni-MOF作為模板，通過原位刻蝕的方法制備出了NiCo-MOF-2.材料具有獨特的花瓣狀結構，在用于電容器時，可以極大程度地增加電解質和電極活性物質的接觸面積.這一策略可以讓更多的活性位點參與，以達到促進電荷傳輸的目的.Ni-MOF 作為具有高比表面積的模板可以進一步促進原位刻蝕過程中納米線的形成，這為該材料具有優異性能（在0.5 A/g的電流密度下，比電容為108.5 mA·h/g）和獨特結構創造了條件.

Fig.7 Schematic diagram of the synthesis process of M-MOF(A),specific capacity of Co/Ni-MOF,Zn/Ni-MOF and Ni-MOF at different current densities(B),cycling performance of Co/Ni-MOF,Zn/Ni-MOF and Ni-MOF at a discharge current density of 10 A/g(C)[35],schematic diagram of the synthesis process of CoNi-MOF-74,CoNi-2,CoNi-6 and CoNi-12(D),N2 absorption and desorption isotherms of CoNi-2,CoNi-6 and CoNi-12(E),areal capacitance of CoNi-MOF-74,CoNi-2,CoNi-6 and CoNi-12 at different current densities(F)[69],schematic diagram of the synthesis process of Co9S8@NiO composites(G),N2 absorption and desorption isotherms of Co9S8 and Co9S8@NiO(H),specific capacitances of Co9S8,NiO and Co9S8@NiO at different current densities(I)[70]

近期，陳廬陽等［69］采用離子刻蝕/交換法，將錨定在泡沫鎳上的CoNi-MOF-74作為自犧牲模板，制備出了具有優異性能的復合材料［納米片包裹的固體微米棒（CoNi-2）、納米片自組裝的微米棒（CoNi-6）和納米片自組裝的納米管（CoNi-12）］［圖7（D）］.在這3 種材料中，CoNi-2 表現出最大的比表面積（208.8 m2/g）和最高的面積比電容（2 mA/cm2時，面積比電容為16.3 F/cm2），在電化學儲能能力方面展現出巨大的前景［圖7（E）和（F）］.他們發現，高的比表面積可以為電化學反應提供更多的活性位點，從而增加電容，并且繼承自CoNi-MOF-74的CoNi-2的分級多孔結構可以加速電解質離子的擴散、縮短擴散路徑、提高充放電速率.宗蒙等［70］通過MOF衍生的方法成功制備了包含互相連接的Co9S8結構和NiO 納米片的中空框架（Co9S8@NiO），并將其用于電極材料［圖7（G）］.當在1 A/g 電流密度下測試時，該材料表現出1627 F/g的優異比電容，并且組裝后的超級電容器顯示出51.65 W·h/kg的高能量密度和749.8 W/kg 的高功率密度［圖7（H）和（I）］.該材料優異的電化學性能主要歸結于NiO 獨特的結構，尤其是納米片表面提供的高比表面積和豐富的氧化還原位點，擴大了電極表面與電解質界面之間的接觸，促進了超級電容器的電容行為.該工作為設計具有良好電化學性能的超級電容器提供了一種普適路線，為未來發展高性能儲能方式開辟了道路.綜上所述，MOF及其衍生物所具有的高比表面特性可以暴露更多的活性位點、很好地提高了電容器的各項性能，從而促進了器件工作時的電容行為.

3.3 MOF材料的孔徑大小及其分布

除了活性位點和比表面積外，MOF的多孔特性對電容材料的性能也有很大的影響，特別是對于需要特定多孔結構來傳輸電解質離子和存儲電荷的電極材料而言，此時MOF材料的孔體積和分布狀態就顯得尤為重要.

2018年，Kazemi等［71］通過溶劑熱法一鍋合成了Co-Mn基MOF，并將其應用于超級電容器.實驗結果表明，Co-Mn MOF電極具有優異的贗電容行為，在氫氧化鉀電解液中具有1.318 F/cm2的面積比電容（10 mV/s的掃描速率）.此外，比表面積和孔徑分布是電活性材料在電荷存儲應用中的兩個關鍵因素.N2氣吸附-脫附測試表明，Co-Mn MOF 的等溫線為Ⅳ型等溫線，存在明顯的滯后環，其結構中包含介孔.計算得到的比表面積為15.8 m2/g，大部分孔徑小于20 nm，孔體積為0.19 cm3/g，相對較大的孔體積為電荷和電子在MOF 電極材料框架中的嵌入或脫嵌提供了相當大的空間.2020年，林保平等［72］提出了一種基于MOF 凝膠（MIL-100-Fe）的介孔鈣鈦礦型材料的制備策略，有效避免了溶膠-凝膠策略過程復雜、耗時以及對多孔材料的控制弱等缺點.他們首先制備出MOF 凝膠前驅體，然后對含La 的MIL-100-Fe凝膠前驅體（MOG-La-Fe）進行熱解，最終得到了介孔結構的LaFeO3納米顆粒［圖8（A）］.由于前驅體在均勻性和孔隙方面的優勢，衍生材料表現出獨特的結構，其在1 A/g的電流密度條件下具有241.3 F/g的比電容，即使在20 A/g的高電流密度下，容量也能夠保持68%.同時，全固態對稱超級電容器顯示出1.8 V的寬電勢窗口，在900 W/kg的功率密度下，最大能量密度為34 W·h/kg，并且5000次循環后的電容保持率為92.2%，優于先前報道的鈣鈦礦型電極材料，甚至與MOF衍生的氧化鐵相當.該研究將溶膠-凝膠技術的化學均勻性與MOF模板的多孔特性結合在一起，為構建多孔鈣鈦礦型超級電容器電極材料開辟了一條新的途徑.

Fig.8 Schematic diagram of the synthesis of perovskite LaFeO3 using MOF gel(A)[72],schematic diagram of the synthesis of HPF/C and HPC based on NaCl-assisted MOF gel templates(B)[36],schematic diagram of preparation of BTCC(C)[73]

2021年，Ding等［36］提出了一種利用NaCl輔助的MOF凝膠作為結構導向模板以制備分級多孔超級電容器材料的簡便方法.通過控制NaCl的添加量、煅燒含有NaCl的MOF凝膠模板以及水洗滌以去除NaCl，得到了具有定制孔徑分布的碳封裝HPF/C［圖8（B）］.在1 A/g的電流密度下，該材料具有184.1 mA·h/g（602.3 F/g）的高比容量，這主要歸因于寬的離子擴散路徑和定制孔隙率導致的低電荷轉移電阻.組裝的全固態混合超級電容器在功率密度為600 W/kg 時，可提供30.6 W·h/kg 的高能量密度，并且在10000次循環后容量保持率為86.5%，證實了其在實際應用中的可行性.該研究為利用MOF凝膠和水溶性鹽來設計分級多孔電容器材料提供了一種新思路.2022年，潘軍青等［73］通過一步沉淀法合成了形貌有序的六方棱柱狀Zn-MOF，并將其作為多孔碳材料的前驅體，其大的比表面積（1464 m2/g）和合適的孔徑尺寸（3.9 nm），使得BTCC 電極具備了高的比電容和出色的循環穩定性［圖8（C）］.此外，組裝的對稱超級電容器C|1 mol/L Na2SO4|C和C|6 mol/L KOH|C 的能量密度分別為22.4和13.7 W·h/kg.在20 A/g條件下，經過10000循環后，這兩種超級電容器的電容保留率分別為80.0%和89.4%.該研究提出了一種高效的MOF合成方法，可顯著降低MOF衍生碳材料的成本，具有良好的工業應用潛力.

MOF的孔結構會直接影響電容器中電解質的遷移速率，在基于離子液體的電解液中這一點尤為重要，因為離子液體的傳導行為很大程度上取決于孔徑.2022年，Heinke等［74］通過比較不同孔徑大小的MOF材料，發現孔徑尺寸對于粒子在納米孔束縛下的遷移率有著實質性的影響，這也大大影響了電容器的性能.他們提出，小孔隙MOF對于離子阻礙作用大，陰陽離子并不能同時通過孔道，產生不同的遷移率，最終導致離子相互堵塞孔隙.而大孔隙MOF 的離子之間相互阻礙作用小，并且這種差異在0.2 nm 左右就會對傳導行為產生本質上的區別，這使得陰陽離子在通過孔道時的傳導行為也應深入考慮.

4 總結與展望

從MOF的結構和性能出發，重點關注其在超級電容器領域中的應用研究，綜合評述了MOF的導電率、穩定性以及活性位點、比表面積和孔徑大小等結構對超級電容器電化學性能的影響及應用進展.由于MOF所具有的特殊結構，使得MOF及其衍生物在超級電容器領域具有廣闊的研究潛力和良好的發展前景.一方面，超大的比表面積、適宜的孔徑分布和眾多的活性位點使得以MOF為基礎所制備的電極材料在進行電容器的充放電時有更多的活性物質參與，從而增大了能量密度和功率密度.另一方面，由于MOF結構電阻較大，阻礙了電子轉移，所以普遍導電性能較差，這又會抑制電容器的能量密度和功率密度的增加.因此，如何調控出具有適宜孔徑尺寸、超高比表面積和眾多活性位點，且具有優異的導電性能和電化學穩定性的MOF結構仍然是目前面對的一大難題.未來，對MOF結構的調控可以從兩方面入手：（1）可以從MOF 的孔徑出發，通過選用不同種類的配體分子合成出一系列不同的、具有特定孔徑的MOF材料，或是通過對已有MOF進行修飾以進一步調節孔徑，如使用苯基、三亞苯基或三萘基的配體以及引入—NH3，—CH3等官能團對配體進行修飾.無論是合成新的應用于電容器的MOF，還是調節已有的MOF結構，改變MOF的孔徑都是一種值得嘗試的方法.（2）調控MOF框架的維度.改變MOF的維度可以有效地調節材料的電子結構和孔環境，三維的結構可以為離子的傳輸增加更多的途徑，從而提高比電容，而二維結構則有助于改善框架內的遷移率.

目前，MOF應用于超級電容器領域的研究取得較好的進展，但由于時間較短，大多數研究還只是停留在實驗階段，從實驗室走向商業化、工業化依然充滿挑戰.隨著研究的不斷深入，將來在綠色能源和儲能領域以MOF為基礎的超級電容器會從基礎研究走向實際應用，并最終發展成為實用的商品.