比表面積對低碳膠凝材料性能的影響研究

劉 君,黃守輝,周仁君,張力源,劉 輝

(中交第一航務工程局有限公司,天津 300450)

目前,我國煤炭能源需求依然巨大,煤炭開采過程中產生大量的副產品—煤矸石。由于煤矸石自身熱值低,一般無法作為燃料直接使用,因此在以往煤炭生產中對煤矸石最常用簡單的處理方式就是填埋或者棄置堆放。經年積累,我國的煤矸石堆放量巨大,已占用大量土地,且對土壤和地下水造成嚴重污染,因此對煤矸石的資源化利用至關重要[1]。在煤矸石已有研究和應用中,將其作為建筑材料使用一直以來是研究的重要方向[2,3]。煤矸石在建材領域的應用主要基于其潛在的火山灰活性,但未經過自燃或高溫煅燒的煤矸石含碳量較高,會直接影響膠凝材料的性能,無法直接使用,同時,現有研究表明,煤矸石潛在活性組分為高嶺石,高溫條件有利于激活其活性[4]。因此通常采用自燃或者煅燒后的煤矸石進行膠凝材料制備。采用自燃后煤矸石進行膠凝材料制備時,提高其活性的方法主要包括物理激發和化學物質激發等[5]。其中,化學物質激發手段主要是在煤矸石粉磨過程中摻入一定量的化學激發劑或者增加一些火山灰活性物質,使得煤矸石在漿體狀態下其中的惰性二氧化硅和氧化鋁的化學鍵得到破壞,溶出活性物質,促進煤矸石活性的激發。而物理激發主要是通過對煤矸石的粉磨,使得煤矸石的粒徑變小,比表面積增大,使得其反應界面增大,活性物質溶出增多,促進其參與水泥水化反應,從而提高其膠凝活性。該文基于現有研究和技術理論知識,采用高爐礦渣粉、石膏和助磨劑作為輔助材料,制備煤矸石質低碳膠凝材料,研究機械粉磨條件下煤矸石質低碳膠凝材料比表面積的變化對其性能的影響以及其在C30混凝土中的工程應用,以期為煤矸石質低碳膠凝材料的開發和應用提供技術參考。

1 試 驗

1.1 原材料

煤矸石質低碳膠凝材料用原材料包括自燃煤矸石、礦粉、石膏和助磨劑。其中,煤矸石取自兗礦煤業煤場自燃后煤矸石,其化學成分指標如表1所示;礦粉為市售S95級礦粉,比表面積為410 m2/kg,流動度95%,密度3.02 g/m3,活性指數7 d為89.8%,28 d為98.4%,其化學成分如表1所示;石膏為脫硫石膏,含量為95%;助磨劑為醇胺類助磨劑,主要成分為三乙醇胺。

煤矸石質低碳膠凝材料性能檢測用原材料包括水泥、砂和水。其中,水泥為基準水泥,砂為標準砂,水為自來水。

混凝土性能檢測用原材料包括煤矸石質低碳膠凝材料、水泥、砂、水、石子和外加劑,其中,水泥為山水集團生產的PO42.5普通硅酸鹽水泥,比表面積370 m2/kg,密度為3.20 g/cm3;砂選用的是黃河中砂,細度模數2.7,含泥量0.2%;石子為5～20 mm花崗巖連續級配碎石,泥塊含量0.2%,滿足GB 14685《建設用卵石、碎石》的要求;外加劑為聚羧酸系高性能減水劑,減水率為29.5%,推薦摻量為2%。

煤矸石質低碳膠凝材料、水泥和礦粉化學組成如表1所示。

表1 化學組成 /%

1.2 低碳膠凝材料及混凝土制備

1)煤矸石質低碳膠凝材料制備

將自燃后煤矸石經破碎后進一步粉磨至比表面積為300 m2/kg左右后,將自燃煤矸石粉、礦粉、石膏、助磨劑按質量比60∶40∶4∶1混合均勻后,加入粉料球磨機進行粉磨,每間隔5 min取樣并檢測樣品比表面積。

2)膠砂制備

試驗膠砂和對比膠砂按《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》GB/T 18046—2017附錄A規定的方法進行制備。對比膠砂采用上述PO42.5普通硅酸鹽水泥和天然砂按質量比1∶3混合,試驗膠砂采用上述PO42.5普通硅酸鹽水泥、煤矸石質低碳膠凝材料和天然砂按質量比0.5∶0.5∶3混合,兩者水膠比均為0.5,按《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671—2021的規定進行攪拌制得。

3)混凝土制備

在上述試驗的基礎上,選擇適當比表面積的煤矸石質低碳膠凝材料進行混凝土制備。煤矸石質低碳膠凝材料摻入替代水泥比例為0、15%、30%、45%、60%、75%和90%,測試混凝土拌和物性能、抗壓強度和收縮率。混凝土基礎配合比如表2所示。

表2 混凝土基準配合比

1.3 試驗方法

煤矸石質低碳膠凝材料比表面積測定采用市售比表面積測定儀進行三次測定,并求平均值獲得,數據精確至1 m2/kg。

煤矸石質低碳膠凝材料活性指數、流動度比按《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》GB/T 18046—2017附錄A規定的方法進行檢測,數據精確至0.1%。

混凝土拌和物性能按《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》GB/T50080—2016規定的方法進行測試,數值精確至1 mm;力學性能按《混凝土物理力學性能試驗方法標準》GB/T50081—2019規定的方法進行測定,數值精確至0.1 MPa;收縮率按《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》GB/T50082—2009規定的接觸法進行測定。

2 結果與討論

2.1 比表面積對低碳膠凝材料活性的影響

圖1為不同粉磨時間條件下,煤矸石質低碳膠凝材料比表面積的變化。從圖1中可以看出,隨著粉磨時間的延長,煤矸石質低碳膠凝材料的比表面積呈現出逐漸增大的趨勢,但其增大趨勢逐漸趨于緩和。比較其不同粉磨時間時的比表面積可以看出,其未進行粉磨時,比表面積為398 m2/kg,接近400 m2/kg;粉磨10 min時,比表面積為498 m2/kg,接近500 m2/kg;粉磨時間為25 min時,比表面積為612 m2/kg,接近600 m2/kg;粉磨時間為45 min時,比表面積為705 m2/kg;粉磨時間為100 min時,比表面積為799 m2/kg,接近800 m2/kg。進一步分別對粉磨時間為0、10 min、25 min、45 min、100 min時不同比表面積的煤矸石質低碳膠凝材料進行活性指數和流動度比試驗研究。

圖2為不同比表面積煤矸石質低碳膠凝材料流動度比的變化。從圖2中可以看出,隨著煤矸石質低碳膠凝材料比表面積等比例增加,其流動度比出現了明顯的下降。這主要是因為當膠凝材料比表面積較小時,其對自由水吸附量較小,在膠凝材料漿體內存在的自由水含量較多,自由水在漿體顆粒之間可以起到很好的潤滑作用,使得其流動性較好,和易性較好;但是隨著膠凝材料比表面積的增加,其對漿體內自由水的吸附量逐漸增加,導致漿體內自由水含量減少,潤滑作用下降,其流動度下降,流動度比出現明顯的降低。

圖3為不同比表面積煤矸石質低碳膠凝材料7 d和28 d活性指數的變化。從圖3中可以看出,隨著低碳膠凝材料比表面積等比例增大,其7 d和28 d的活性指數呈現出先升高后下降的趨勢。其中,在比表面積為612 m2/kg和705 m2/kg時,其7 d和28 d活性指數達到較大值,且差別不大。隨著比表面積進一步增大,其活性出現了緩慢的下降。這說明通過機械粉磨提高煤矸石質低碳膠凝材料的比表面積有利于增加其活性,但是過高的比表面積則會造成其活性的下降。這主要是因為,一方面,低碳膠凝材料比表面積的增加有利于其活性物質在漿體內溶出,能夠提高活性物質的溶出速率和溶出量,提高煤矸石粉參與水泥水化反應的程度,提高了膠砂強度,使得其活性指數升高;另一方面,隨著比表面積的增大,低碳膠凝材料對自由水的吸附量增加,降低了漿體的流動性,和易性變差,成型時使其顆粒間的粘接缺陷增加,粘接強度變差,造成膠砂內部結構在受力時不均勻,使得其宏觀上表現出抗壓強度出現下降,造成活性指數下降。

2.2 低碳膠凝材料對混凝土性能的影響

上節研究表明了煤矸石質低碳膠凝材料在比表面積為612 m2/kg左右時,其活性指數最高。基于此,進一步研究該比表面積條件下的煤矸石質低碳膠凝材料摻量對混凝土性能影響。

圖4為不同摻量煤矸石質低碳膠凝材料對混凝土坍落度的影響。從圖4中可以看出,隨著煤矸石摻量的增加,混凝土的坍落度呈現出先輕微升高后輕微下降的趨勢,但具體數據上變化不大。其中,在摻量為60%時,混凝土的坍落度達到最大值。出現上述現象的主要原因可以從兩方面進行分析,一方面是因為煤矸石質低碳膠凝材料的粒徑相對于水泥的粒徑更小,相比于單一種類的膠凝材料,兩者按一定比例復配后可以優化膠凝材料的粒徑,通過不同粒徑顆粒之間的微集料效應,提高其密實度,釋放出更多的自由水到混凝土漿體中,使得顆粒間的水膜厚度增加,提高了顆粒間的潤滑性,增加了漿體的流動性,進而起到增加混凝土坍落度的作用;另一方面是因為煤矸石質低碳膠凝材料的粒徑更小,所以比表面積更大,由此造成對自由水更大的吸附性,造成漿體內的自由水減少,那么對于混凝土拌和物流動性將起到負面作用。所以,在這兩方面的作用下,隨著煤矸石質低碳膠凝材料摻量的增加,混凝土中膠凝材料比表面積的增大,一方面是對漿體中自由水的吸附,一方面是釋放出更多的自由水。結合圖4中混凝土拌和物坍落度的變化規律可以看出,在煤矸石質低碳膠凝材料摻量低于60%時,其產生的微集料填充效應占據主導地位,以釋放自由水為主,從而使得拌和物坍落度逐漸升高,但是當煤矸石質低碳膠凝材料摻量高于60%,其對自由水的吸附占據主導地位,從而使得混凝土拌和物坍落度出現下降。

圖5為不同摻量煤矸石質低碳膠凝材料對混凝土7 d和28 d抗壓強度的影響。從圖5中可以看出,隨著煤矸石質低碳膠凝材料摻量的增加,混凝土的7 d和28 d抗壓強度均表現出先升高后下降的趨勢。其中,7 d和28 d抗壓強度在煤矸石質低碳膠凝材料摻量為45%時達到最大值,分別為39.6 MPa和50.2 MPa。分析其原因,一方面是因為煤矸石質低碳膠凝材料粒徑小于水泥,與水泥按一定比例混合后能夠提高膠凝材料的密實度,利用兩種膠凝材料復配的微集料效應提高混凝土的力學性能,另一方面是煤矸石質低碳膠凝材料本身的活性低于水泥,隨著煤矸石質低碳膠凝材料摻量的增加,混凝土中能夠產生水泥水化反應的物質總量逐漸減小,導致混凝土的整體膠結能力變弱,導致其強度出現降低。基于上述雙重因素的影響,在煤矸石質低碳膠凝材料摻量較少時,其微集料填充效應占據主導地位,所以隨著其摻量的增加,混凝土的3 d、7 d和28 d抗壓強度均出現逐漸升高的趨勢,但是當摻量過高時,由于混凝土中水泥水化活性物質的大量減少,使得混凝土整體膠結能力的降低占據主導地位,所以隨著煤矸石質低碳膠凝材料摻量的進一步增加,混凝土的不同齡期的抗壓強度逐漸下降。

圖6為摻入不同摻量煤矸石質低碳膠凝材料制備的混凝土不同齡期的收縮率變化。從圖6中可以看出,隨著煤矸石質低碳膠凝材料摻量的增加,混凝土30 d、60 d、90 d和180 d不同齡期的收縮率均表現出先降低后升高的趨勢,但是在煤矸石質低碳膠凝材料摻量不高于45%時,其變化趨勢不明顯,當摻量高于45%,其收縮率出現明顯的升高。對于引起混凝土收縮率變化規律的解釋目前尚未有統一的觀點,根據現有理論和研究成果,普遍認為混凝土的收縮主要是由混凝土結構內外濕度梯度造成的[6],一方面是內部水泥水化過程中消耗大量自由水,一方面是由于內部水分通過毛細孔擴散至外部,均會使得內部毛細孔中的水由飽和狀態變為不飽和狀態,造成混凝土硬化物負壓收縮。收縮的大小受到原材料種類、配合比以及外界條件的影響。具體到膠凝材料本身而言,根據混凝土收縮的因素分析可以看出:1)當膠凝材料細度較小時,其水化較快,會消耗較多的自由水,同時膠凝材料粒度越小會造成毛細管細化,使得其在失水時產生較大張力。那么就會造成混凝土更大的收縮;2)當膠凝材料活性較高時,其水化也較快,需要消耗的自由水也較多,從而使得其收縮增大。在該文研究中的煤矸石質低碳膠凝材料中,可以看出因煤矸石本身活性較低,其在低比表面積時,其活性指數較低,同比表面積條件下相比于水泥和礦粉活性更低,隨著比表面積的增大,活性指數有所升高。所以可以分析出,煤矸石質低碳膠凝材料采用了較小的細度來實現更高的活性,但是煤矸石質低碳膠凝材料本身的活性仍低于水泥本身,所以就活性而言,會減少自由水的消耗,減少收縮,但其更小的細度會消耗更多的自由水,增加收縮。同時,煤矸石質低碳膠凝材料由于粒度較小,與水泥復配可以增加混合膠凝材料的密實度,也通過漿體流動性的改善提高拌和物流動性,增加混凝土的密實度,阻止水分向外擴散。所以綜合上述原因分析,可以認為,在煤矸石質低碳膠凝材料替代水泥量較少時,隨著煤矸石質低碳膠凝材料摻量的增加,不僅與水泥的復配效果更好,而且增加了漿體的密實度,增加了漿體內的自由水含量,而且由于其使得復配膠凝材料的活性較低,減少了水泥水化過程中的自由水消耗,使得混凝土的整體收縮表現為降低。但是隨著煤矸石質低碳膠凝材料摻量的提高,膠凝材料細度變小,使得毛細管細化,失水時產生更大的張力,使得其收縮變大,煤矸石質低碳膠凝材料細化本身對混凝土收縮的影響占據主導地位,造成混凝土收縮出現明顯升高。

3 結 論

通過以自燃后煤矸石為主要成分制備了煤矸石質低碳膠凝材料,研究了其比表面積大小對其性能的影響,并選擇粉磨時間為25 min、比表面積為612 m2/kg的低碳膠凝材料制備混凝土,研究其不同的水泥替代比例對混凝土性能的影響。

a.隨著煤矸石質低碳膠凝材料比表面積的增加,膠砂流動度逐漸下降,其活性指數先升高后下降。

b.隨著低碳膠凝材料替代水泥用量的增加,混凝土的坍落度和不同齡期的抗壓強度均表現出先升高后下降的趨勢,收縮率均表現出先下降后升高的趨勢。