FeCl3改性蘆葦秸稈生物碳去除水中硝酸鹽的研究

＊李徽 崔玉波 匡珮菁

（大連民族大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 遼寧 116600）

工業(yè)含氮廢水的不合理排放，生活垃圾、含氮廢渣等固體廢物的隨意堆放，含氮農(nóng)藥和化肥的不合理使用，都會(huì)導(dǎo)致大量硝酸鹽氮（NO3-N）進(jìn)入水環(huán)境，造成水體NO3-N污染[1-2]。NO3-N進(jìn)入水環(huán)境后，由于水的自凈能力和微生物的自然降解能力有限，NO3-N在環(huán)境中逐漸積累，濃度不斷增加[3]。富集的NO3-N使水體富營(yíng)養(yǎng)化，大量藻類覆蓋水面使陽(yáng)光無法透射，水生植物的光合作用減弱，呼吸作用增強(qiáng)，導(dǎo)致大量水生生物死亡及水質(zhì)的惡化[4-5]。因此，為了減少NO3-N污染對(duì)水環(huán)境和人體健康的危害，尋求經(jīng)濟(jì)有效的控制水體中NO3-N濃度的技術(shù)具有重要意義。

近年來，利用低成本、高效的吸附劑吸附污染物是學(xué)者們關(guān)注的焦點(diǎn)[6-8]。生物炭作為一種新型的環(huán)境友好型吸附劑，由于其原料易得、表面官能團(tuán)豐富，對(duì)重金屬、有機(jī)物等多種污染物均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。生物炭已成為農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用的主要途徑之一[9]。研究表明，通過對(duì)生物炭進(jìn)行改性，可以進(jìn)一步提高生物炭的吸附性能[10-13]。普通生物炭具有比表面積大、孔隙率高的特點(diǎn)，對(duì)生物炭進(jìn)行改性可以改變其表面結(jié)構(gòu)，增加表面官能團(tuán)，增強(qiáng)生物炭對(duì)NO3-N的吸附能力，提高NO3-N的去除率。有研究表明，氧化鐵對(duì)水中的含氧陰離子具有較高的親和力和吸附選擇性[14]。本研究將濕地水生植物蘆葦秸稈制成生物炭，探索其對(duì)水環(huán)境中NO3-N的吸附能力。利用FeCl3對(duì)蘆葦秸稈生物炭進(jìn)行改性，確定吸附能力最佳的改性條件。利用掃描電鏡（SEM）分析生物碳形態(tài)結(jié)構(gòu)。本研究旨在為濕地水生植物資源利用和水體硝酸鹽污染控制提供科學(xué)依據(jù)。

1.材料與方法

（1）蘆葦秸稈制備生物炭。在本研究中，蘆葦秸稈經(jīng)去葉、洗滌、粉碎成粉，粉目約為60～80目。蘆葦秸稈粉末經(jīng)大量去離子洗滌后，在105℃的烘箱中烘干，利用馬弗爐在10℃/min加熱梯度、120min燃燒停留時(shí)間和限氧條件下，分別在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃五個(gè)操作溫度下制備蘆葦生物炭，得到BC300、BC400、BC500、BC600和BC700。

（2）不同F(xiàn)eCl3改性蘆葦秸稈生物炭制備。所利用制備方法如下：

①蘆葦秸稈粉末用FeCl3溶液浸泡，搖床旋轉(zhuǎn)24h后，在馬弗爐限氧條件下碳化2h；②蘆葦秸稈在馬弗爐中碳化2h，而后利用FeCl3溶液浸泡24h，再用去離子水洗滌5次（濾液pH值約為4.3），晾干；③蘆葦秸稈在馬弗爐中碳化2h，而后利用FeCl3溶液浸泡24h，F(xiàn)eCl3溶液調(diào)整為堿性，用去離子水洗滌5次；④蘆葦秸稈用HCl溶液浸泡24h，后用去離子水漂洗5次（濾液pH約為4），在馬弗爐中限氧碳化2h，碳化后用FeCl3浸泡12h，過濾后干燥；⑤蘆葦稈碳化2h，在HCl溶液中浸泡24h，后用去離子水洗滌5次，經(jīng)過干燥后在FeCl3溶液中浸泡12h，過濾后晾干。

（3）硝酸鹽溶液制備。在燒杯中準(zhǔn)確稱取KNO3（分析純度）0.14436g，加入適量去離子水溶解，定容至1L，得到NO3-N溶液（20mg-N/L），避光保存于4℃條件下。

（4）NO3-N吸附效果測(cè)定實(shí)驗(yàn)。將配置好的NO3-N溶液pH調(diào)至7左右，分別稱取0.2g不同條件下制備的蘆葦秸稈生物碳加入50mL NO3-N溶液中，放置在搖床中24h，用0.22μm濾膜測(cè)定上清液中NO3-N濃度。計(jì)算蘆葦秸稈生物碳及不同條件下的改性生物碳對(duì)NO3-N的吸附效果。利用全元素分析儀（CleverChem 380，DeChem-Tech，德國(guó)）檢測(cè)NO3-N含量，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）（TESCAN VEGA COMPACT，CAMBRIDGE S-360，美國(guó)）對(duì)蘆葦秸稈生物碳形態(tài)進(jìn)行表征。

（5）分析方法。生物碳對(duì)NO3-N的吸附量由該式計(jì)算得出：

式中，qe為吸附平衡容量（mg/g）；C0為溶液中氮的初始濃度（mg-N/L）；Ce為吸附平衡后溶液中氮的濃度（mg-N/L）；V為溶液體積（L）；M為生物碳投加量（g）。

2.結(jié)果與討論

（1）不同制備溫度下生物碳對(duì)硝酸鹽氮吸附性能的影響。由圖1可以看出，不同碳化溫度的制備條件下（300℃、400℃、500℃、600℃、700℃），蘆葦秸稈生物炭的吸附量依次為BC600＞BC700＞BC300＞BC500＞BC400。BC300、BC400、BC500對(duì)NO3-N的吸附效果均為負(fù)，而600℃和700℃制備條件下，蘆葦秸稈生物碳對(duì)NO3-N的吸附效果相近。這是由于高溫條件下燒制形成的生物碳具有較豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可為硝酸鹽提供更多反應(yīng)位點(diǎn)[1,2]，促進(jìn)硝酸鹽吸附，而低溫條件下形成的生物碳的形態(tài)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)成分無法成為NO3-N的吸附位點(diǎn)，且與硝酸鹽長(zhǎng)時(shí)間接觸后，生物碳自身含有的硝態(tài)氮成分會(huì)析出，因此導(dǎo)致溶液中NO3-N含量增加。

圖1 不同溫度下制備蘆葦秸稈生物碳對(duì)NO3-N的吸附效果

如圖2所示，隨著熱解溫度的升高，生物炭的孔隙度和比表面積都在增大，孔隙度也越來越完善。在未改性生物碳的SEM圖中可以看出，300℃碳化溫度下，生物炭沒有完全碳化，沒有形成完整的孔隙，生物碳的導(dǎo)電性較差。400℃和500℃條件下生物炭的孔隙度已經(jīng)逐漸形成。而600℃和700℃碳化后的生物碳孔隙比較完整，孔洞較大，孔洞中有許多小孔，這可能會(huì)使NO3-N更容易附著在孔洞上。

圖2 不同溫度下制備生物炭SEM圖

（2）不同改性方法對(duì)生物炭吸附NO3-N性能的影響。如圖3所示，5種改性方法中（c）法的效果最好，達(dá)到1.97mg-N/g。在該方法中，調(diào)節(jié)FeCl3溶液pH呈堿性。NaOH可以與碳基質(zhì)相互作用，增加生物炭的孔隙度和比表面積。同時(shí)，還能增加-OH和-COOH的量，提高陽(yáng)離子交換能力。FeCl3在堿性條件下容易形成氫氧化鐵。氫氧化鐵更容易與生物碳的表面官能團(tuán)結(jié)合形成鐵氧化物，也更易負(fù)載于生物碳上。結(jié)果表明，利用方法（d）和（e）改性后的生物碳也具有更好的吸附能力，這可能是由于生物碳在加入HCl的酸性溶液中浸泡時(shí)，其表面元素組成發(fā)生了變化：一方面由于有機(jī)碳的損失，C含量降低，O含量增加，另一方面由于生物碳中灰分含量減少。此外，生物碳表面含氧官能團(tuán)的增加，也會(huì)使其O含量增加。因此，酸改性可以有效地增加生物碳表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量和種類，并大大增加材料的孔隙度。

圖3 不同改性條件下生物炭對(duì)NO3-N的吸附效果

如圖4所示，在不同方法的改性過程中，大部分生物碳具有多孔結(jié)構(gòu)。在圖4（a）改性方法中，能夠看到生物炭的多孔結(jié)構(gòu)和附著在生物炭表面的極少數(shù)鐵氧化物顆粒，這可能是碳化時(shí)間僅為1h造成的。而在最佳的圖4（c）方法中，可以觀察到孔中含有大量鐵的氧化物的結(jié)晶，這表明堿性條件下的FeCl3溶液改性效果更好。由于圖4（d）法采用HCl溶液浸泡預(yù)處理蘆葦秸稈，洗滌后溶液呈微酸性，孔隙被破壞。在圖4（e）方法改性后，明顯能夠看到鐵氧化物已經(jīng)附著在生物碳上，這可能是由于碳化的孔隙被HCl溶液放大所導(dǎo)致的。

圖4 不同改性方法制備的生物碳的SEM圖

3.結(jié)論

利用蘆葦秸稈燒制生物碳并對(duì)其進(jìn)行改性可有效吸附NO3-N，將水中硝酸鹽污染去除的同時(shí)實(shí)現(xiàn)蘆葦資源化利用。研究發(fā)現(xiàn)不同的生物碳制備條件以及不同改性條件對(duì)吸附性能有顯著影響，具體結(jié)果如下：

（1）采用FeCl3活化法制備了負(fù)載鐵氧化物的蘆葦秸稈生物碳，得到了對(duì)NO3-N吸附能力最佳的制備條件，即600℃碳化2h，在堿性FeCl3溶液中浸泡24h。該條件下改性后的吸附容量為1.97mg-N/g。

（2）在最優(yōu)制備條件下制備的蘆葦秸稈生物碳的孔隙度高于其他方法，形成的生物碳多孔結(jié)構(gòu)成功負(fù)載鐵氧化物。

（3）相比于其它改性方法，適量的堿性條件不僅可以增加生物碳的比表面積和孔隙度，還可以增加-OH和-COOH數(shù)量，增加吸附位點(diǎn)。