聚乳酸基材料的共聚改性研究

＊趙洋 代安順 高怡馨 馬可寧

（紹興文理學(xué)院 浙江 312000）

目前，化石燃料是聚合物工業(yè)的主要碳來源，但不可再生的特點使其未來的使用必定受到制約[1-2]。隨著塑料垃圾逐年增加，聚乙烯、聚丙烯等塑料的分解至少需要幾百年，焚燒塑料垃圾也會產(chǎn)生大量有毒氣體，使環(huán)境遭受嚴重污染。因此尋找生物可再生化學(xué)品（尤其是聚合物）新途徑具有重要意義。生物可降解材料在改善環(huán)境問題中具有重要價值，因此人們越來越重視開發(fā)并使用在自然界無論生物體內(nèi)外都可以自然降解并不會造成環(huán)境污染的生物降解材料[3]。

隨著限塑令的進一步實施，生物可降解塑料的研究與應(yīng)用已成為熱點。聚乳酸（PLA）是一種被廣泛認可和使用的生物基可降解高分子材料，它來源于小麥、玉米等天然物質(zhì)，并且在一定條件下可以完全降解為水和二氧化碳，不對環(huán)境產(chǎn)生任何污染。由于其具有良好的生物相容性、可降解等性能，PLA也被認為是石油基高分子材料的最佳替代品，成為生物基塑料的主力軍和先鋒隊[4-5]。

然而，由于使用條件不同，PLA難以同時在親水性能、力學(xué)性能、生物相容性、可降解性能等多方面同時滿足若干個使用場合，因此，需要根據(jù)使用需求，對聚乳酸在某方面的性能做出改善。主要的改性方法分為3種，分別是共聚改性[6-7]、共混改性[8]和復(fù)合改性[9]。其中，共聚改性是將不同種類的單體通過聚合反應(yīng)合成到同一條分子鏈上，由于其采用化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)鍵不需要考慮相容性的問題，對材料的改性相較其他改性類型更加有效。

本研究采用熔融縮聚法制備合成具有長支鏈支化結(jié)構(gòu)的聚乳酸共聚物，通過引入支化鏈段和苯環(huán)基團，改變化學(xué)結(jié)構(gòu)來提升改性聚乳酸材料的物理化學(xué)性能，期望合成具有特殊結(jié)構(gòu)及優(yōu)異性能的聚乳酸材料，使其具有更廣泛的應(yīng)用潛能。

1.實驗部分

(1)試劑

(2)合成方法

首先預(yù)處理乳酸，除去其中含有的水和雜質(zhì)。取250g質(zhì)量分數(shù)為85%的原料乳酸，加入到500mL的三頸燒瓶中，減壓條件下預(yù)處理，于80℃、110℃下反應(yīng)0.5h，最后在130℃的條件反應(yīng)除去大部分的水和雜質(zhì)（如表1）。

表1 實驗試劑

制備LA:MA:p-HPA（摩爾比）=50:2:10的聚乳酸共聚物，選擇異辛酸錫（Sn(Oct2)）和對甲苯磺酸一水合物（p-TSA）作為催化劑和共催化劑。其余原料為對甲基苯丙酸（p-HPA）和蘋果酸（MA）。取20.01g LA、7.38g p-HPA、0.10g Sn(Oct)2、0.045g p-TSA加入到三頸燒瓶中。將混合物在110℃減壓條件下加熱0.5h，升溫至130℃，加熱0.5h，升溫至160℃。

隨后加入1.19g MA，于160℃下減壓縮聚24h后，加入適量二氯甲烷將產(chǎn)物溶解。待樣品充分溶解后，在甲醇溶液中溶解沉淀，離心沉淀，在真空干燥箱中于45℃下干燥12h，得到最終產(chǎn)物。

改變聚合單體的投料比，篩選聚合反應(yīng)條件，合成具有不同支鏈長度和支化結(jié)構(gòu)的聚乳酸材料。投料比（LA:MA:p-HPA（摩爾比）=50:2:10、50:2:5、50:2:2）。

2.結(jié)果與討論

聚乳酸結(jié)構(gòu)單一，需要在其結(jié)構(gòu)中增加新的重復(fù)單元以完善其性能。蘋果酸是一種具有多官能團的生物來源化合物，將它引入到聚乳酸中，不僅可以保持聚合物的生物可降解性能，還能提供大分子的支化結(jié)構(gòu)，增加共聚物材料的韌性。對羥基苯丙酸（p-HPA）具有苯環(huán)等多個官能團的化合物，為大分子鏈段提供一定的剛性，能夠在增加聚乳酸韌性的同時保持其力學(xué)強度。

采用熔融縮聚法，將乳酸、對羥基苯丙酸和蘋果酸作為共聚單體，合成具有長支鏈支化結(jié)構(gòu)的支化聚乳酸共聚物。首先是蘋果酸與對羥基苯丙酸的預(yù)聚合，最后加入蘋果酸進行縮聚，引入功能化側(cè)基合成支化共聚物。合成過程如圖1、圖2所示。聚合完成后，將采用酰胺化的方法將分子鏈中的羧基與羥基用芐胺結(jié)合，以便后續(xù)GPC的操作。酰胺化具體流程如圖3所示。

圖1 對羥基苯丙酸與乳酸的縮合聚合預(yù)聚過程

圖2 聚乳酸共聚物的合成過程

圖3 聚乳酸共聚物的酰胺化過程

(1)聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

首先采用核磁共振法測試共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)（圖4）。蘋果酸（MA）重復(fù)單元中次甲基（-CH）的氫在化學(xué)位移δ=5.5ppm附近，乳酸上重復(fù)單元中的次甲基（-CH）氫可在化學(xué)位移δ=5.2ppm附近的最高峰找到，化學(xué)位移δ在6.6ppm～7.4ppm附近是苯環(huán)上氫的峰。根據(jù)核磁氫譜圖積分得到各個氫的數(shù)量之比，得到共聚物中各個重復(fù)單元的比，并整理在表2。從核磁結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時間的不斷增大，引入對羥基苯丙酸（p-HPA）的重復(fù)單元就越多，相比較蘋果酸（MA）接入的相對含量隨著反應(yīng)時間的增長而減小。

圖4 聚乳酸共聚物聚合物的核磁結(jié)果圖

表2 共聚物組成分析與熱分析結(jié)果

為了研究所得數(shù)據(jù)比例與投料比之間的關(guān)系，以反應(yīng)時間為24h為例，當投料比為LA:MA:P-HPA=50:2:2時，峰面積比例為50:0.98:1.71，p-HPA與LA的比例與投料比最接近。所以選取投料比為LA:MA:p-HPA=50:2:2時，能夠節(jié)省原料，節(jié)約成本，而投料比為LA:MA:p-HPA=50:2:10時，接入的比例與投料比相差甚遠。由于時間最長為24h，推測如果繼續(xù)反應(yīng)一段時間，聚合物中p-HPA的含量越多，越接近投料比。

對于酰胺化反應(yīng)前，化學(xué)位移δ在7.40～6.60ppm范圍內(nèi)的峰面積為3.72，反應(yīng)后為10.66。如圖5酰胺化反應(yīng)前化學(xué)位移在7.35～7.15ppm處信號峰面積較小，7.3ppm:7.0ppm:6.65ppm的三峰峰面積比例為0.30:1.00:0.83，而對于反應(yīng)后，7.3ppm:7.0ppm:6.65ppm的三峰峰面積比例為8.08:1.00:0.79。芐胺中苯環(huán)上有五個不同位置的氫，芐基對位的氫的化學(xué)位移δ在7.35～7.15ppm，此處出現(xiàn)增強信號峰，這可以說明聚合物中的羧基基團與芐胺中的氨基基團發(fā)生了反應(yīng)。

圖5 聚乳酸共聚物酰胺化前后核磁結(jié)果圖

同一組中，隨著時間的增長，對羥基苯丙酸（p-HPA）的重復(fù)單元含量持續(xù)提高，而蘋果酸（MA）相對含量明顯下降。可見對羥基苯丙酸作為主鏈的一部分不斷地接入大分子鏈中。對蘋果酸的含量下降的原因進行推測：預(yù)聚后加入的蘋果酸，三種單體中可能存在有三元共沸物或二元共沸物，使得其沸點降低，蒸發(fā)到三頸瓶上方，冷卻后在表面產(chǎn)生結(jié)晶。

(2)聚合物分子量分析

由于含有羧基，羥基等官能團的高分子聚合物對GPC色譜柱有嚴重的吸附作用，使得GPC分布曲線會受到較大影響。因此，在GPC測試前將聚合物與芐胺反應(yīng)，用反應(yīng)后的樣品進行測定，同時也需要對做酰胺化反應(yīng)前聚合物進行GPC測定，作為對照組。酰胺化反應(yīng)前后的數(shù)據(jù)如圖6所示。

圖6 聚乳酸共聚物的GPC結(jié)果圖

實驗數(shù)據(jù)表明：反應(yīng)時間越長，最小流出時間越大。數(shù)均分子量（Mn）和多分散系數(shù)（PDI）的詳細結(jié)果如表3所示。各組酰胺化反應(yīng)后的分子量基本上在11000～12000之間，基本沒有大的變化。共聚物的PDI值在1.12～1.21之間，符合縮聚反應(yīng)的預(yù)期值。本實驗所合成的聚合物具有大量支鏈結(jié)構(gòu)，而GPC測試是采用單分散線形聚苯乙烯作為標樣計算Mn，因此聚合物分子結(jié)構(gòu)的差異可能會使GPC測試所得相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)結(jié)果變得不可靠。

表3 共聚物的GPC分析結(jié)果

(3)聚合物的熱性能分析

差示掃描量熱法（DSC）是聚合物熱分析法中的一種重要的方法，廣泛應(yīng)用于聚合物材料的熱性能和結(jié)晶性能分析（圖7）。LA:MA:p-HPA不同投料比所得數(shù)據(jù)如表2所示。從表中可以得出，同一投料比的聚合物，反應(yīng)時間越長，聚合物中對羥基苯丙酸（p-HPA）的含量越大，聚合物分子量增加，所得到聚合物的Tg越高。與此同時，對比不同投料比的聚合產(chǎn)物結(jié)果，投料比為50:2:2聚合體系中，24h產(chǎn)物的Tg比其他兩組24h的聚合物Tg更高，共聚產(chǎn)物展現(xiàn)出更大的剛性。投料比為50:2:10的24h數(shù)據(jù)中，MA重復(fù)單元比較14h有所提高，從而導(dǎo)致聚合物Tg增加的幅度較小。投料比為LA:MA:p-HPA=50:2:5的組與其他兩組同類型的聚合物Tg相比偏小，結(jié)合核磁分析的結(jié)果可推測該組的聚合物支鏈較長，聚合物支化程度較高。

圖7 聚乳酸共聚物的DSC數(shù)據(jù)圖

3.總結(jié)

通過引入對羥基苯丙酸、蘋果酸與乳酸進行熔融縮聚的方法制備合成具有特殊結(jié)構(gòu)的聚乳酸共聚物，通過化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變來改性聚乳酸材料的物理化學(xué)性能，期望合成具有特殊結(jié)構(gòu)及優(yōu)異性能的聚乳酸材料。核磁共振波譜分析表明接入p-HPA的量隨反應(yīng)時間的增加而增大。DSC分析表明，隨著p-HPA的接入，聚合物Tg隨之增加，提高聚合物材料的使用性能。GPC分析表明該體系下，反應(yīng)時間、投料比與聚合物分子量影響不大，分子量基本上在11000～12000范圍內(nèi)。本課題引入p-HPA和MA，使聚合物具有一定的支化結(jié)構(gòu)，大分子的可修飾性提升，增加材料的剛性，保持材料的可降解性能，這些結(jié)果為改性聚乳酸材料研究中的進一步發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。