以氨為燃料的管式固體氧化物燃料電池研究

＊王振東 史彩霞 陳婷 張廣君 鄭國柱 王紹榮

（1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 江蘇 221116 2.徐州普羅頓氫能儲能產(chǎn)業(yè)研究院 江蘇 221400）

引言

氫能是近年來的研究熱點，但其儲運過程的高能耗是亟待解決的技術(shù)問題。氨氣（NH3）在普通環(huán)境下是液體，儲存成本比高壓氫便宜近30倍，體積能量密度遠高于氣態(tài)氫。因此，氨被認(rèn)為是潛在的氫載體。

SOFC的工作溫度與氨分解溫度匹配，因此將氨重整與發(fā)電結(jié)合在一起的SOFC系統(tǒng)得到廣泛關(guān)注。SOFC常見的幾何形狀是平板和管狀，在平板SOFC中直接使用氨氣作燃料的研究得到了較為理想的結(jié)果。Ma等人[1]將液氨應(yīng)用于Ni/YSZ陽極支撐SOFC，750℃時的功率密度為299mW/cm2。Dekker和Rietveld[2]開發(fā)出H2與NH3一起供應(yīng)的SOFC系統(tǒng)，單片電池800℃時的最大功率密度達到368mW/cm2。Zhang等人[3]用干壓法制備NiO-YSZ支撐的紐扣SOFC。在800℃時，直接氨燃料功率密度為200mW/cm2，與氫燃料的202mW/cm2幾乎相同。

目前，對氨燃料t-SOFC整體測試與改進的研究尚未見報道，因此，我們制備了NiO-YSZ陽極支撐型管式SOFC，分別測試其在氨氣和氫氣下的電化學(xué)性能，并利用弛豫時間分布（DRT）分析電極反應(yīng)過程；在陽極表面修飾納米合金催化劑，提升氨燃料的電化學(xué)性能，同時測試t-SOFC的穩(wěn)定性。

1.實驗過程

(1)電池的制備

管式電池所采用的材料及其空間層次如圖1（b）所示，其中S S Z 為氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯，Y S Z 為3mol% Y2O3穩(wěn)定的氧化鋯，LSM為La0.3Sr0.7MnO3-d。電池結(jié)構(gòu)為陽極支撐結(jié)構(gòu)，Ni-YSZ陽極支撐管采用注漿成型法制備，其它功能層采用浸漬法制備。首先，將NiO、YSZ按1:1比例稱重、混合，以水為溶劑加入聚乙烯吡咯烷酮與聚二甲基二烯丙基氯化銨為分散劑球磨。所得漿料在石膏模具中注模成型、干燥并在1000℃下預(yù)燒。其次，將NiO與SSZ粉體以7:3的比例混合，加入乙酸丁酯與少量的分散劑，球磨3h后加入一定量的塑化劑與粘結(jié)劑，繼續(xù)球磨3h得到陽極活性層的漿料。在經(jīng)過預(yù)燒的Ni-YSZ陽極支撐管表面浸漬陽極活性層漿料，于1000℃下預(yù)燒2h。然后，使用同樣的配方配置SSZ電解質(zhì)漿料并浸漬在活性陽極層上，1400℃下燒結(jié)4h得到半電池。最后，選擇商用LSM與SSZ按7:3混合，以相同有機組分配制漿料并球磨4h，提拉浸漬在半電池上，1150℃下燒結(jié)4h得到全電池。電池結(jié)構(gòu)圖及最終實物電池如圖1所示。所有的漿料在使用之前都用真空脫泡0.5h。

圖1 管式SOFC（a）實物圖、（b）結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 管式SOFC測試裝置示意圖

(2)電池的測試和表征

將制備完成的電池密封于不銹鋼底座上，通過銀絲將電流導(dǎo)出并收集。在氧化鋁管的末端設(shè)置進氣點。先將電池升溫至650℃，氮氣吹掃15min后通入氫氣，觀察開路電壓。當(dāng)開路電壓穩(wěn)定后，使用20mL/min的氮氣作為載氣通過裝有氨水的錐形瓶，改變氨水的溫度以控制流入的氨氣量，采用電化學(xué)工作站對電池進行測試并記錄實驗數(shù)據(jù)。測試未加催化劑和加不同種催化劑的電池的電流-電壓曲線與阻抗譜，然后測試在NH3燃料中的長期穩(wěn)定性。

2.結(jié)論與討論

(1)t-SOFC的SEM分析

圖3為測試前全電池橫截面的SEM圖，電解質(zhì)層較為致密，且層與層之間結(jié)合緊密。Ni-YSZ支撐層、Ni-YSZ活性層、SSZ電解質(zhì)和LSM-SSZ陰極層的厚度分別約為7mm、40μm、10μm和60μm。電池的活性層較厚且孔隙較少，因而造成三相界面面積減少，可能導(dǎo)致離子傳輸較為困難，影響電池性能。

圖3 管式SOFC全電池截面SEM圖

(2)單電池在H2和NH3燃料中的性能分析

如圖4（a）和4（c）所示，由于氨在Ni-YSZ催化劑上裂解產(chǎn)生氫，因此開路電壓（OCV）與氫氣相近，800℃時，氫燃料SOFC和氨燃料SOFC的OCV分別為1.01V和0.95V，表明電池密封良好。單電池在氫氣氣氛中的最大功率密度從800℃到650℃分別為245.4mW/cm2、220.7mW/cm2、194.6mW/cm2和180.4mW/cm2，而同條件下的氨燃料最大功率密度分別是123.6mW/cm2、95.8mW/cm2、80.3mW/cm2和60.6mW/cm2，操作溫度越高，電池性能越接近。

圖4 t-SOFC在H2（a）和NH3（b）中不同溫度下的I-V-P曲線與EIS曲線

SOFC的總電阻主要由歐姆電阻和電極極化電阻所構(gòu)成，圖4（b）（d）顯示電池在氫氣和氨氣中在650℃到800℃開路狀態(tài)下的阻抗譜圖及等效電路圖。如圖所示，800℃下，兩個電池的歐姆電阻均為0.68 Ω·cm2。但H2-SOFC的極化電阻約為0.45Ω·cm2，低于氨氣SOFC的0.59Ω·cm2。可能是由于氫氣的分子質(zhì)量較小，因此H2-SOFC的擴散電阻低于NH3-SOFC的擴散電阻。

使用DRT進一步分析氫和氨中單電池的極化過程。前人的研究表明低頻的P1為電極中的氣體擴散[4]，并且氫和氨氣氛中P1的差異與氨的重整或分解過程有關(guān)[5-6]。P2峰為氣體吸附過程，P3、P4峰通常與氣體吸附和氧還原過程以及氧離子向電解質(zhì)的表面擴散過程有關(guān)[7-8]。P5、P6、P7與氣體吸附以及氧和氫離子轉(zhuǎn)移到三相界面有關(guān)[9]。

圖5的DRT分析表明三相界面處的離子交換困難。隨著溫度的變化，氫氣的吸附阻抗減少并接近0，但氨氣依然存在氣體吸附的阻抗。由DRT分析可知氨氣在SOFC陽極上的分解效率決定直接NH3-SOFC的電池性能，溫度越低分解越慢，因此考慮添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙档桶钡姆纸鉁囟取?/p>

圖5 不同溫度下H2（a）和NH3（b）的DRT分析

(3)不同金屬催化劑表面修飾的影響

將Cu(NO3)2、Co(NO3)2以及Fe(NO3)3分別與Ni(NO3)2配制成混合溶液，浸漬在t-SOFC陽極上。Cu、Fe和Co的負(fù)載量均控制為電池質(zhì)量的1%；Ni與其它離子的摩爾比為1:1。對修飾后的t-SOFC在相同的測試條件下進行測試。從圖6可見，800℃時，Co-Ni催化劑的效果最好，功率密度最高達到145.8mW/cm2，與未修飾電池的EIS圖像比較后發(fā)現(xiàn)Co-Ni催化劑降低了電池的極化阻抗。Co-Ni在三種金屬中催化效果最好，F(xiàn)e修飾的單電池功率密度與未修飾近似，說明Fe對改善t-SOFC陽極氨氣的分解效果不明顯，Cu修飾的電池功率密度處于兩者之間。

金屬催化劑 最高功率密度/（mW/cm2）Co-Ni 145.7 Cu-Ni 139.2 Fe-Ni 130.4

圖6 800℃下氨燃料在不同催化劑作用下的EIS曲線

(4)不同Co含量催化劑表面修飾的影響

Co催化劑的催化效果最好，但有必要探索合金中金屬比例的影響。通過改變?nèi)芤褐薪饘匐x子的組成控制合金成分，將電池按照相同方法處理后進行測試。測試結(jié)果顯示Co含量越多電池的功率密度越高，當(dāng)Ni與Co的比例為1:3時電池的最大功率密度達到159.1mW/cm2。如圖7所示，電池的歐姆電阻均約為0.5Ω·cm2，但氨的分解難度不同導(dǎo)致不同氨燃料電池的極化阻抗不同。觀察EIS圖像可知，800℃時，Ni與Co的比例為1:3時電池的極化電阻為0.88Ω·cm2，是所有樣品中最小的。預(yù)計該比例的催化劑促進氨分解的速率最快，氨分解后得到氫氣，氫氣的分子質(zhì)量最小，因此擴散電阻更低。

圖7 800℃下氨燃料在不同Co含量催化劑修飾下的電池性能，（a）IV（b）EIS曲線

3.結(jié)論

采用擠出成型和浸漬法制備了NiO-YSZ/NiO-YSZ/SSZ/LSM的t-SOFC，電解質(zhì)膜致密，各功能層之間結(jié)合緊密。以直接氨燃料在0.75V恒定電壓下持續(xù)工作58h的性能衰減約為9.6%，表明直接氨燃料工作時陽極衰減較快。分別浸漬Ni-Cu、Ni-Co和Ni-Fe催化劑進行陽極改性，發(fā)現(xiàn)Co修飾后的t-SOFC性能最好，Ni-Co催化劑最優(yōu)比為3:1。催化劑修飾后電池的極化阻抗有所降低，穩(wěn)定性有較大提升，在相同測試條件下工作65h后，電池功率密度衰減約為1.8%。