Ni/Co共摻雜二氧化鈦納米片的可控制備及光催化性能研究

＊南劍 劉鑫宇 田林 徐銳 官會(huì)林 張勇*

（1.云南師范大學(xué)能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 云南 650500 2.高原特色中藥材種植土壤質(zhì)量演變退化與修復(fù)云南省野外科學(xué)觀測研究站 云南 650500）

過渡金屬摻雜是一種簡單且能夠有效改善半導(dǎo)體光催化性能的方法，也成為了制備具有優(yōu)異光催化性能TiO2復(fù)合功能材料的一種切實(shí)可行的材料合成策略[1]。當(dāng)受到光能輻照時(shí)，半導(dǎo)體材料吸收光子，激發(fā)其電子在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間躍遷，從而形成電子、空穴，統(tǒng)稱載流子[2]。在純TiO2材料中，帶隙能量較大，只有紫外光才能被吸收，并且光生電子和空穴的復(fù)合幾率較高，導(dǎo)致光生載流子利用率低。然而，當(dāng)過渡金屬離子被摻入到TiO2晶格中時(shí)，它們可以通過兼并或能級交叉對帶隙進(jìn)行調(diào)制，從而改變TiO2電子結(jié)構(gòu)、吸收光譜范圍及表面化學(xué)反應(yīng)活性，使可見光能夠被充分吸收，有效增加了TiO2的光催化活性[3]。摻雜過渡金屬還可以影響表面化學(xué)反應(yīng)的活性中心和能級[4]，進(jìn)一步促進(jìn)光催化反應(yīng)的發(fā)生。此外，相較于球形TiO2納米粒子，片狀TiO2納米粒子具有更強(qiáng)的光催化活性，更高的比表面積[5]。最近，Shreesha等人[6]通過溶膠-凝膠法合成鈷摻雜TiO2納米片，表明摻雜Co的TiO2納米片光催化降解甲基橙的效果較好。

本文研究摻雜金屬元素對TiO2納米片光催化降解的影響。采用水熱法合成了Co@TiO2、Fe-Co@TiO2、Ni-Co@TiO2等三種光催化劑，從不同元素及元素?fù)诫s量對TiO2納米片的理化性質(zhì)和光催化性能的影響進(jìn)行分析，選擇最佳摻雜TiO2納米材料作為光催化劑，通過對催化劑濃度、原液pH的測試和反應(yīng)條件的調(diào)控，制備得到了具有優(yōu)異光催化性能的Ni-Co@TiO2NSs，最后對甲基橙的光催化降解進(jìn)行實(shí)踐應(yīng)用和性能評估。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)材料制備

①試劑與儀器

無水乙醇、甘油、硝酸鈷、氯化鐵、氯化鎳均為分析純；鈦酸四丁酯為化學(xué)純。

②Co/TiO2納米片的合成

取20mL甘油與60mL無水乙醇，混合后攪拌1h，加入2g鈦酸四丁酯攪拌5min，混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL高壓釜中，于烘箱中180℃下反應(yīng)24h，所得到的產(chǎn)物用無水乙醇離心洗滌3次，后在60℃下干燥12h，得TiO2粉末，然后取2g硝酸鈷溶于100mL純水中攪拌至完全溶解，加入1g TiO2粉末，攪拌30min后，用保鮮膜完全封住燒杯，放至超聲波清洗器50℃下60min，所得到的產(chǎn)物無水乙醇離心洗滌3次，在60℃下干燥12h，470℃空氣以5℃/min加熱煅燒90min，然后自然冷卻得Co@TiO2納米片（Co@TiO2NSs）。

③Fe-Co@TiO2納米片的合成

取2g硝酸鈷與氯化鐵溶于100mL純水，攪拌至完全溶解后，加入1g TiO2粉末，攪拌30min后，用保鮮膜完全封住燒杯，放至超聲波清洗器50℃下60min，所得到的產(chǎn)物無水乙醇離心洗滌2次，在60℃條件下放入真空干燥箱中干燥12h，在470℃空氣以5℃/min加熱煅燒90min，然后自然冷卻得到Co和Fe共摻雜的TiO2納米片（Fe-Co@TiO2NSs）。同理制取Ni和Co共摻雜的TiO2納米片（Ni-Co@TiO2NSs）。

(2)光催化性能測試

光催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先配制1mmol/L的甲基橙溶液，在每次進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，量取10mL的1mmol/L甲基橙溶液，將其配制為0.1mmol/L溶液于200mL燒杯中，在磁力攪拌下加入0.2g實(shí)驗(yàn)所制的光催化劑，使光催化劑可以均勻分散在甲基橙溶液中，在室溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試。

首先，對加入催化劑的甲基橙進(jìn)行暗處理，然后測定吸光度，經(jīng)計(jì)算得到甲基橙的初始濃度值C0。打開光照燈進(jìn)行持續(xù)光照輻射，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌。每隔15min，吸取一定量的樣品。樣品取完后，迅速對樣品進(jìn)行離心分離，取上清夜于比色皿中進(jìn)行光譜分析，在波長為466nm下測定甲基橙的吸光度，計(jì)算實(shí)時(shí)濃度C，從而確定光催化效率。

2.結(jié)果與討論

(1)材料的表征

如圖1所示，純TiO2為原白色，Co@TiO2為棕黃色；Ni-Co@TiO2為淺綠色，而Fe-Co@TiO2為橙黃色。

圖1 合成的材料電子照片，其中a、b、c、d分別為TiO2粉末、Co@TiO2粉末、Fe-Co@TiO2粉末、Ni-Co@TiO2粉末

由圖2可以看出純TiO2納米片和Co@TiO2納米片的微觀形貌有略微差別，其中Co@TiO2納米片的片狀結(jié)構(gòu)邊角圓滑，而純TiO2納米片的比較尖銳，其粒徑相差不大。

圖2 （A）、（B）分別為Co@TiO2、TiO2TEM圖；（C）、（D）分別為Co@TiO2、TiO2的TEM圖

從圖3可以清楚的看出它們均為規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，其尺寸長度在40～60nm之間，厚度在6nm左右。且摻雜兩種金屬元素和只摻雜Co金屬元素的TiO2納米片僅微觀形貌有略微差別，三者都片狀結(jié)構(gòu)邊角圓滑，其粒徑相差不大。

圖3 （A）、（B）、（C）分別為Co@TiO2、Fe-Co@TiO2、Ni-Co@TiO2的SEM圖

由圖4可知，摻雜不同金屬元素會(huì)改變催化劑的吸收光譜圖，圖中顯示Ni-Co@TiO2納米片的紫外吸收范圍比摻雜其他元素的要大一些，而Fe-Co@TiO2納米片和Co@TiO2納米片的紫外吸收要低于Ni-Co@TiO2納米片。

圖4 三種摻雜金屬元素的紫外可見吸收光譜圖

(2)材料性能的評價(jià)及影響因素的探究

進(jìn)行影響因素的實(shí)際應(yīng)用評價(jià)，主要以金屬元素?fù)诫s量、催化劑濃度、原液pH及摻雜其他金屬展開討論。

圖5為摻雜不同量的Co元素的復(fù)合型二氧化鈦納米片的光降解示意圖，其中從左往右，Co元素的摻雜量分別為0.365mmol、0.73mmol、1.095mmol、1.46mmol、2.19mmol，然后在紫外可見光輻射下加入適量的催化劑進(jìn)行光催化降解90min（甲基橙濃度為1mmol/L），分析圖中可以清楚看出當(dāng)Co元素的摻雜量在1.46mmol時(shí)，光催化效果最好,達(dá)到了90%左右。因此，選用摻雜量為1.46mmol的復(fù)合催化劑材料進(jìn)行之后的實(shí)驗(yàn)。

圖5 （A）摻Co量、（B）催化劑用量、（C）pH和（D）摻雜不同金屬元素的TiO2對甲基橙的降解曲線圖

以原液為20mL，對催化劑加入量對甲基橙降解效果進(jìn)行了考察，加入量分別為5mg、10mg、15mg、20mg和25mg。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，如圖6，在一定的范圍之內(nèi)隨著催化劑的加入量不斷增加，對甲基橙的降解也逐步提高，但是，當(dāng)催化劑加入量超過一定量時(shí)，催化劑對甲基橙的降解效應(yīng)開始減弱，這主要是因?yàn)楫?dāng)催化劑加入量過多時(shí)，會(huì)有其顆粒懸浮在溶液表面，對入射光起到遮蔽作用，降低光子的利用率。因而，20mg是最佳降解投入量。

對于初始pH對甲基橙降解率影響的探究，采用催化效果較好的摻雜Co元素量為1.46mmol進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，而投入量采用20mg，使用20mL的1mmol/L甲基橙。分別用0.5mol/L HCl和0.5mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)甲基橙溶液的原始pH為2.61、5.21、7.28、9.11和11.35。如圖4（C）所示，當(dāng)在低pH區(qū)域，催化效果較好，隨著pH的上升，催化效果逐漸減弱，說明了合成的材料適合降解甲基橙在酸性條件下的醌式結(jié)構(gòu)，而非中性和堿性下的偶氮結(jié)構(gòu)。

圖8為在可見光輻射條件下，摻雜不同金屬元素催化劑對甲基橙染料的降解情況，圖中以C/C0作為縱軸。圖中以純TiO2對甲基橙的降解為參照，可以清楚的看出幾種不同元素?fù)诫s后的降解效果，其中純TiO2納米片的降解率為65%，Co@TiO2納米片的降解率為88%，F(xiàn)e-Co@TiO2納米片的降解率為90%，Ni-Co@TiO2納米片的降解率為92%。因此，Ni-Co@TiO2納米片的催化降解效果最好，是實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的最優(yōu)選擇。

3.結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過合成摻雜型片狀TiO2納米材料，以SEM、TEM等對材料表面結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行表征，通過紫外-可見漫反射光譜、紫外-可見分光光度計(jì)等手段對催化劑的光響應(yīng)、甲基橙的催化降解進(jìn)行詳細(xì)的探究。通過對選出材料Co@TiO2納米片進(jìn)行催化劑濃度、pH及摻雜金屬元素物質(zhì)的量比較實(shí)驗(yàn)，當(dāng)催化劑加入量為20mg、pH為2.61、金屬Co摻雜量為1.46mmol時(shí)降解效率最高。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜其他金屬元素，最終得出在實(shí)驗(yàn)中的雙金屬元素?fù)诫sTiO2納米片中，Ni-Co@TiO2納米片催化降解甲基橙為92%，其催化降解效果最佳。