磷酸酯緩釋型聚羧酸減水劑的制備及性能研究

＊張元寶 鄧磊 楊蝶 王照能 魯圣軍

（1.科之杰新材料集團（云南）有限公司 云南 650399 2.科之杰新材料集團（貴州）有限公司 貴州 551208 3.貴州大學材料與冶金學院 貴州 550025）

在建筑工程建設中，混凝土作為其中用量最大的建筑材料之一[1]。因為現代建筑工程結構比傳統建筑工程要求高，對混凝土性能在各種工程應用要求也變得更高。減水劑作為混凝土組成重要部分之一，它的不斷更新提升，促進了混凝土行業更廣大的發展空間。在減水劑中，一種混凝土高性能外加劑誕生，就是第三代聚羧酸系減水劑。它在混凝土建筑應用中，與一二代減水劑相比，它不僅用量少、減水效果更好、混凝土損失更少、并且低碳，而且還是一種良好的表面活性劑。聚羧酸減水劑因為形成較好的生產產線，且工藝不復雜，成本可控、經濟實用，分子結構多樣化，已成為目前市場上不可或缺的外加劑之一，在建筑工程中已經得到了廣泛應用與好評[2]。但因為環境變化多樣，在使用過程中依舊存在一系列的問題，如在高溫環境，或者施工距離太遠情況下，會因為減水劑與水泥之間的相容性問題，產生保坍時間不足，從而導致混凝土坍落度損失過快的現象[3]。所以為了解決相應問題，建筑行業的一些研發者通過對聚羧酸減水劑進一步探究發現，將酰胺基、酯基在支鏈上進行改進可提高建筑混凝土的置放時間，從而得出一種緩釋型聚羧酸減水劑[3]。

緩釋型聚羧酸減水劑中分子能有效控制水泥顆粒的分散作用進程，且在運輸時間內能保持分散水泥顆粒，有效緩解在高溫環境、施工距離太遠情況下，因為減水劑與水泥之間的相容問題，產生保坍時間不足，導致混凝土坍落度損失過快的情況，這對施工效率的提高有重大進步[4]。

目前緩釋型減水劑合成常用原材料包括丙烯酸羥乙酯、HPEG、丙烯酸、TPEG共聚制備[5]。目前已知功能單體中，磷酸酯單體無明顯異味，對環境友好，可取代HEA制備得磷酸酯緩釋型聚羧酸減水劑。其中，乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯（HEMAP），具有提高附著力、粘接等功能，且耐水性能優異，適合用于各種自由基聚合體系；乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG）大單體分子中乙烯基上的碳碳雙鍵空間位阻小、電子云密度大，形成的自由基活性高，聚合反應速率高[5-6]。

因此，本文通過在過硫酸銨（APS）作用下，使用乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）、丙烯酸（AA）與乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯（HEMAP）反應合成得到磷酸酯緩釋型聚羧酸減水劑，且利用乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯（HEMAP）良好功能促進減水劑與水泥之間相容性，改善混凝土的緩釋性[7]。

1.試驗

(1)樣品的合成

磷酸酯緩釋型聚羧酸減水劑（HS）的制備。向四口燒瓶中加入一定量EPEG（225.00g），HEMAP（2.50g），APS（1.90g）和W(190.00g），開啟恒溫水浴鍋溫度升高至30℃。開啟攪拌，攪拌速度220r/min，EPEG完全溶解。開始滴加A液：AA（20.50g)+W(30.00g）；同時開始滴加B液：JN（0.25g）+F6（0.75g）+W（30.00g）；其中，A液滴加反應時間為90min，B液滴加反應時間100min。保持30℃恒溫反應1h，然后加入固體NaOH（2.50g）攪拌至溶解完全，停止攪拌，關閉儀器設備，取出四口燒瓶得到無色透明、含固量為50%的磷酸酯緩釋型聚羧酸減水劑母液（HS）。

(2)性能測試方法

①水泥凈漿流動度：采用云南活發P.O42.5水泥，通過GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》標準檢驗，水灰比：300（C）:87（W）。②混凝土測試：以C30進行混凝土性能測試，GB 8076—2008《混凝土外加劑》為標準，外加劑為10%含固量的減水劑。③GPC分析：以上海輝世201H型凝膠滲透色譜儀儀器設備，對合成的磷酸酯緩釋型聚羧酸減水劑進行GPC分析。④FT-IR分析：儀器：費爾伯恩FTIR-900型紅外光譜儀；樣品：合成樣HS；檢測分析：對合成的HS在紅外燈下烘干進行FT-IR測定。

(3)C30混凝土配合比

本文C30混凝土配合比如表1所示。

表1 C30混凝土配合比（單位：kg/m3）

2.結果與分析

（1）水泥凈漿流動度測試。將合成的磷酸酯緩釋型聚羧酸減水劑母液（HS）及市售減水劑（JS）進行水泥凈漿流動度測試，由圖1可知，在同摻量情況下，摻減水劑（HS）與摻減水劑（JS）初始水泥凈漿流動度均為210mm；1h水泥凈漿流動度開始發生變化，摻JS的水泥凈漿在1h水泥凈漿流動度放大至250mm，摻HS的水泥凈漿流動度緩釋放大至220mm；1.5h水泥凈漿流動度開始發生新的變化，JS水泥凈漿流動度放大至270mm，達到一個頂峰值，HS水泥凈漿流動度緩釋放大至240mm；經時2h，水泥凈漿流動度有新的變化，JS水泥凈漿流動度減小到220mm，HS在2h水泥凈漿流動度緩釋放大為270mm，開始達到一個頂峰值；3h水泥凈漿流動度HS和JS均出現損失，JS在3h水泥凈漿流動度為180mm，HS在3h水泥凈漿流動度為250mm；4h時，JS水泥凈漿流動度已經無流動性，HS水泥凈漿流動度為210mm；通過HS與JS水泥凈漿流動度從初始到4h中發生的變化，JS在1.5h流動度釋放到頂峰，4h后無流動度，而HS在2h水泥凈漿流動度才到頂峰值，且4h仍然保持良好的流動性，說明HS的水泥凈漿流流動度緩釋效果比JS的水泥凈漿流動度緩釋效果要好很多，且流動性能好，有良好的緩釋功能。結果如圖1所示。

圖1 水泥凈漿流動度變化圖

（2）混凝土性能測試。為比較兩種母液混凝土性能的差異，將合成的磷酸酯緩釋型聚羧酸減水劑（HS）及市售減水劑（JS）加水稀釋為10%含固的溶液，分別記為PF-1、PF-2。摻量分別為1.6%、1.9%情況下，通過試驗所得不同摻量下混凝土性能結果，其試驗結果如表2所示。

表2 不同摻量的混凝土性能試驗數據

由表2可得，摻減水劑（HS）的混凝土初始坍落度、擴展度與摻減水劑（JS）的混凝土初始擴展度一樣；經時1h，HS的混凝土擴展度為575mm、590mm，而JS的混凝土擴展度釋放至610mm、620mm；經時2h，摻HS的混凝土坍落度比摻JS的混凝土坍落度平均大150mm，混凝土擴展度平均大60mm，且摻JS的混凝土經時2h時，坍落度、擴展度分別損失10mm、60mm；經時3h、4h，摻JS、HS的混凝土坍落度和擴展的均發生損失，但摻HS的混凝土仍然保持良好的坍落度與擴展度，比摻JS的混凝土坍落度平均大25mm，摻JS的混凝土擴展度平均大130mm，且保持良好的流動性；與摻JS混凝土相比，摻HS的混凝土3d、7d及28d抗壓強度平均增加了1.3MPa、1.5MPa及2.55MPa。從混凝土性能測試結果得出，乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯制備的緩釋型聚羧酸減水劑HS的混凝土減水率與市售減水劑JS的混凝土減水率初始相近，但隨著時間變化，HS混凝土的保坍性和緩釋性能明顯優于市售減水劑JS，說明HS有良好的緩釋效果和流動性，且抗壓強度比JS有一定程度的提高，適合遠距離施工。

（3）GPC分析。對制備的磷酸酯緩釋型聚羧酸減水劑（HS）進行GPC分析，由圖2和表3可知，合成的磷酸酯緩釋型聚羧酸減水劑HS數均分子量Mn為34769，重均分子量為56588，多分散系數為1.62，轉化率較高，達92.62%。說明HS緩釋型聚羧酸減水劑分子量小，分布窄，且反應較為充分。GPC結果見圖2和表3。

圖2 緩釋型聚羧酸減水劑HS的GPC

表3 GPC測試結果

(4)紅外光譜分析

對合成的磷酸酯緩釋型聚羧酸減水劑HS進行紅外光譜分析，由圖3可知，不同的官能團對應不同吸收峰。其中，C-O-C、-CH3、-OH、-CH2-得出的伸縮振動吸收峰值分別為：1058cm-1、2762cm-1、3541cm-1、964cm-1；酯基與羧基C=O特征吸收峰值：1764cm-1；P=O特征吸收峰值：1413cm-1[7]，說明HENAP已成功達到預期反應。從各官能團吸收峰位置與預期結果來看，緩釋型聚羧酸減水劑（HS）達到預期岀峰結果，其結構式如圖4所示。

圖3 緩釋型聚羧酸減水劑HS的紅外光譜

圖4 緩釋型聚羧酸減水劑（HS）結構圖

3.結論

（1）磷酸酯緩釋型聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度緩釋速度優于市售減水劑JS的緩釋速度，緩釋型聚羧酸減水劑（HS）對水泥的分散作用較為明顯。

（2）合成中引入乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯制備的緩釋型聚羧酸減水劑（HS）的混凝土減水率在混凝土中具有良好的緩釋效果和流動性，適合遠距離運輸施工。

（3）由GPC數據可知，HEMAP制備得到的磷酸酯緩釋型聚羧酸減水劑分子量較小，分布比較窄，且反應較為完全；由FT-IR圖可知，P=O特征吸收峰值：1413cm-1，說明HENAP已成功達到預期反應。