MOF@γ-Al2O3復合材料的制備及其選擇性染料吸附性能研究

＊崔建鵬 羅楠 朱曉宇 張瀟颯 李文澤 劉禹

（沈陽化工大學 遼寧 110000）

金屬有機骨架（MOF）是一種由金屬離子和有機配體自組裝而成的多孔材料[1]。MOF具有比表面積大、孔隙率高、孔徑可調、官能團可修飾等特點，被認為是一種優異的吸附材料。然而，MOF本身也存在力學性能差、顆粒易團聚、難回收等缺點[2]。因此，如何更好地在染料廢水處理領域應用MOF材料已成為目前研究熱點。γ-Al2O3屬立方晶系，為多孔、高分散度的固體材料，具有高比表面積、力學性能優異等優點[3]。將具有高孔隙率和結構可調的MOF材料與具有力學性能優異的γ-Al2O3相結合，制備MOF@γ-Al2O3復合材料，不僅可以解決MOF材料本身力學性能差、易團聚的問題，而且可以提高MOF復合材料的孔隙率，水穩定性能，并可利用復合材料兩組分之間的協同效應產生新的功能和應用[4]。

1.試驗部分

(1)試劑與儀器

①試驗試劑。四氯化鋯（分析純，上海麥克林試劑有限公司）、對苯二甲酸（分析純，上海麥克林試劑有限公司）、2-氨基對苯二甲酸（分析純，上海麥克林試劑有限公司）、冰醋酸（分析純，天津市富宇精細化工有限公司）、N,N-二甲基甲酰胺DMF（分析純，天津市大茂化學試劑廠）、無水乙醇（分析純，天津市大茂化學試劑廠）、γ-Al2O3（工業純，國藥集團化學試劑有限公司）。染料：剛果紅（CR）、甲基橙（MO）、結晶紫（GV）、亞甲基藍（MB）、羅丹明B（RhB）（天津市試劑研究所）。

(2)試驗方法

①UIO-66@γ-Al2O3的制備。稱取0.36g四氯化鋯和0.27g對苯二甲酸溶于100mL DMF中，再加入8mL冰醋酸，并將1g γ-Al2O3加入上述混合溶液中，超聲處理10min。超聲處理后，將上述混合溶液利用磁力攪拌器攪拌30min，攪拌結束后轉移到油浴鍋中進行加熱回流，反應條件為120℃加熱24h。待反應結束后冷卻至室溫，通過抽濾得到沉淀物，在抽濾過程中用DMF和丙酮各洗滌四次。洗滌后將混合物置于真空干燥箱中100℃干燥12h，得到MOF@γ-Al2O3復合材料，記為UIO-66@γ-Al2O3，稱量所制備的復合材料質量為1.157g，產率約為71%。

②UIO-66-NH2@γ-Al2O3的制備

稱取1.1g四氯化鋯和1.67g 2-氨基對苯二甲酸溶于50mL DMF中，再加入18mL冰醋酸，并將1g γ-Al2O3加入上述混合溶液中，超聲處理10min。超聲處理后，將上述混合溶液利用磁力攪拌器攪拌30min，攪拌結束后轉移到油浴鍋中進行加熱回流，反應條件為130℃加熱24h。待反應結束后冷卻至室溫，通過抽濾得到沉淀物，在抽濾過程中用DMF和丙酮各洗滌四次。洗滌后將混合物置于真空干燥箱110℃干燥12h，得到MOF@γ-Al2O3復合材料，記為UIO-66-NH2@γ-Al2O3，稱量所制備的復合材料質量為2.828g，產率約為75%。

(3)結構和性能測試方法

①紫外光譜測試。使用紫外可見分光光度計測定不同材料對MB、RhB、GV、MO、CR染料吸附不同時間后溶液的紫外可見吸收光譜，測試波長設置為300～800nm。根據所測得吸光度，依照公式（1）可計算出UIO-66/UIO-66-NH2@Al2O3復合材料及γ-Al2O3對五種染料的吸附量。

式中，C0為染料溶液的初始濃度，mg/L；Ce為染料溶液的平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質量，g。

2.結果與討論

(1)UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3的表征

①UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3的X射線衍射（XRD）分析

圖1（a）為UIO-66@Al2O3復合材料、UIO-66以及γ-Al2O3的X射線衍射圖譜。可以看出：在復合材料中UIO-66的特征峰與文獻[5]報道相對應。UIO-66@γ-Al2O3在14.48°、28.31°、38.34°、49.38°和67.33°的特征峰與γ-Al2O3在14.52°、28.27°、38.26°、49.40°和67.22°的特征峰相對應，說明UIO-66@γ-Al2O3中既有UIO-66的特征峰，又有γ-Al2O3的特征峰，衍射峰位置大致相同。由于γ-Al2O3納米粒子在復合材料中的所占比例較小，因此，在復合材料中γ-Al2O3特征峰的強度有所下降，制備后沒有改變原始材料的晶型。通過以上測試結果可以發現，UiO-66與γ-Al2O3都存在于所制備的復合材料中，即成功制備出復合材料UIO-66@γ-Al2O3。

圖1 UIO-66/UIO-66-NH2、γ-Al2O3、UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3復合材料的XRD譜圖

圖1（b）為UIO-66-NH2@γ-Al2O3復合材料、UIO-66-NH2以及γ-Al2O3的X射線衍射圖譜?？梢钥闯觯涸趶秃喜牧现蠻IO-66-NH2的特征峰與文獻[6]報道相對應。UIO-66-NH2@γ-Al2O3在14.48°、28.31°、38.34°、49.38°和67.33°的特征峰與γ-Al2O3在14.52°、28.27°、38.26°、49.40°和67.22°的特征峰相對應，說明UIO-66-NH2@γ-Al2O3復合材料中既有UIO-66-NH2的特征峰，又有γ-Al2O3的特征峰，衍射峰位置大致相同。通過以上測試結果可以發現，UIO-66-NH2與γ-Al2O3都存在于所制備復合材料中，即成功制備出復合材料UIO-66-NH2@γ-Al2O3。

(2)UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3選擇性染料吸附性能

①UIO-66@γ-Al2O3對五種染料的吸附性能

在紫外可見分光光度計上對UIO-66@γ-Al2O3復合材料進行MB、RhB、GV、MO、CR五種染料吸附性能測試，吸光度變化結果如圖2所示。

圖2 UIO-66@γ-Al2O3對五種染料吸附的吸光度與吸附時間變化曲線及其隨時間變化的吸附量圖

從圖中可以看出：染料溶液在實驗測試時間段內的吸光度隨波長的變化曲線是相同的。隨著實驗時間的推移，陰離子染料CR溶液在其最大吸收波長處的吸光度值逐漸變低，而其它三種陽離子染料溶液在其最大吸收波長處的吸光度值幾乎不變，UIO-66@γ-Al2O3對MO的最大吸附量為226.3mg·g-1，說明UIO-66@γ-Al2O3對陰離子染料剛果紅CR有很強的吸附作用。

②UIO-66-NH2@γ-Al2O3對五種染料的吸附性能

在紫外可見分光光度計上對UIO-66-NH2@γ-Al2O3復合材料進行MB、RhB、GV、MO、CR五種染料吸附性能測試，吸光度變化結果如圖3所示。

圖3 UIO-66-NH2@γ-Al2O3對五種染料吸附的吸光度與吸附時間變化曲線及其隨時間變化的吸附量圖

從圖中可以看出：染料溶液在實驗測試時間段內的吸光度隨波長的變化曲線是相同的。隨著實驗時間的推移，陰離子染料CR溶液在其最大吸收波長處的吸光度值逐漸變低，而其它三種陽離子染料溶液在其最大吸收波長處的吸光度值幾乎不變，UIO-66-NH2@γ-Al2O3對MO的最大吸附量為201.5mg·g-1，說明UIO-66-NH2@γ-Al2O3對陰離子染料CR有很強的吸附作用。

(3)UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3的選擇性吸附機理

染料吸附過程通常是通過吸附劑與染料之間的相互作用導致的，如靜電相互作用、氫鍵、π-π堆積等。由于UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3具有良好的水穩定性、大的比表面積，并含羧酸配體構筑的金屬有機骨架復合材料具有豐富的π電子，可以與剛果紅染料分子之間形成較強的π-π作用。此外，UIO-66-NH2中含有游離的氨基可以增強與染料之間的靜電吸附作用。因而，UIO-66-NH2@γ-Al2O3的染料吸附能力優于UIO-66@γ-Al2O3。

(4)UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3的可再生利用性能

將吸附染料后的UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3進行洗脫回收，并再次用于染料吸附試驗。UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3循環使用結果見表1。

表1 UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3對陰離子染料CR的吸附隨循環次數的變化

從表1可以觀察出：當循環次數增多后，UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3對陰離子染料CR的吸附率都只是略微下降，循環實驗次數達到10次后其對陰離子染料CR吸附量分別還能達到1401.3mg·g-1和1446.8mg·g-1，說明所制備的復合材料具有染料吸附可循環利用能力。

3.結論

選用四氯化鋯、對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、冰醋酸以及γ-Al2O3，通過原位生長法制備了兩種MOF@γ-Al2O3復合材料，即UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3，并利用其對水溶液中不同類型的染料進行了吸附性能測試。結果發現，UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3對于CR具有選擇性吸附性能，10mg的UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3復合材料在60min內對50mL質量濃度為80mg/L的CR的吸附量分別為1520.91mg·g-1和1598.65mg·g-1；然而γ-Al2O3對CR的吸附量僅為906.11mg·g-1，證明該復合材料提升了單一氧化物對于染料的吸附能力。在十次循環再生性能測試后，UIO-66/UIO-66-NH2@γ-Al2O3復合材料依舊具有較高的染料吸附性能力和較好的循環利用能力，在染料廢水處理中具備廣闊的應用前景。