金屬氧化物中磷含量測定的實驗研究

＊王小維 張瑞娟 陳彬芬 劉云河

（四川紅華實業有限公司 四川 614200）

1.引言

為了提高公司分析檢測能力水平，我公司參與金屬氧化物中磷含量測定的比對。在沒有分析檢測方法的前提下，為了能很好的完成比對樣品金屬氧化物中磷含量的測定，研究人員用不同方法進行分析、比對，確定最終方案。通過實驗過程中采用標準曲線和工作曲線的確定、酸度的控制、波長的確定等實驗，確定了最佳實驗條件下的標準曲線。同時分析基準金屬氧化物中磷含量的測定，做精密度、準確度和加標回收實驗，確保分析方法結果可靠、數據準確，從而確保比對樣品金屬氧化物中磷含量的測定數據的精密度和準確度。

2.實驗部分

(1)實驗原理

在一定酸度范圍內，五價磷與鉬酸銨反應，生成磷鉬黃，用1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、亞硫酸鈉和偏重亞硫酸鈉混合液還原磷鉬黃為磷鉬藍絡合物，在710nm處用分光光度計測定吸光度值，代入標準曲線從而計算樣品中磷含量。涉及的反應方程式如下：

(2)試劑

除非另有說明，本文所使用的試劑，均為符合國家標準的分析純試劑，分析用水均為去離子水。

①硝酸（成都市科隆化學有限公司），優級純。ρ=1.42g/cm3。

②鹽酸（成都市科隆化學有限公司）溶液，優級純。c（HCl）=1mol/L。

③硫酸（成都市科龍化工試劑廠）溶液，優級純。c（1/2H2SO4）=3mol/L。

④鹽酸（成都市科隆化學有限公司）溶液，優級純。c（HCl）=6mol/L。

⑤鉬酸銨（合肥科化精細化工研究院）溶液，分析純，100g/L。

⑥混合還原液：溶解0.1g 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸（天津市瑞金特化學有限公司），1.0g亞硫酸鈉（成都市科龍化工試劑廠）和10.0g偏重亞硫酸鈉（成都市科龍化工試劑廠）于水中，用水稀釋至100mL。

⑦磷標準溶液：溶液1mL含10.0μg磷。

⑧基體溶液：稱取含20g基體的無磷金屬氧化物高型燒杯中，用硝酸溶解后，蒸干后加入5mL硫酸溶液趕至冒煙取下，轉移到250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，然后轉入塑料瓶中。

(3)儀器和設備

①分光光度計。②分析天平。③鉑金坩堝。④聚乙烯瓶。⑤移液管。⑥容量瓶。

(4)實驗步驟

①標準曲線的繪制

A.在五個50mL容量瓶中，依次加入含磷量為0μg、2.5μg、5.0μg、10.0μg、25.0μg、40.0μg的磷標準溶液。

B.在容量瓶中加入2mL硫酸溶液。

C.在容量瓶中加入鹽酸溶液，使溶液體積控制在30mL。

D.加入6mL鉬酸銨溶液，搖勻，放置15min。

E.加入2mL混合還原液，搖勻。

F.用鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻。

G.移取上述溶液于5cm比色皿中，以試劑空白溶液為參比液，于波長710nm處測量吸光度。

H.以吸光度為橫坐標，對應的磷濃度為縱坐標，繪制標準曲線。

②樣品分析

A.稱取0.7g金屬氧化物固體于50mL鉑金坩堝中，加入2mL濃硝酸放置在電爐上，樣品溶解后（不蒸干），加入2mL硫酸溶液加熱至冒白煙，取下。

B.將試樣溶液和試劑空白溶液轉移至聚乙烯瓶中，用鹽酸溶液分次沖洗坩堝，體積控制在30mL。

C.將溶液轉移到50mL容量瓶中。以下操作按D～G進行。

D.由測得吸光度從標準曲線上查得磷量。

(5)結果計算

式中：

C—金屬氧化物中磷含量，μg/g；

M—從標準曲線中查出的磷量，μg；

m—稱取金屬氧化物的量，g。

3.結果與討論

(1)試樣處理

在樣品處理過程中，分別加入2mL濃硝酸酸溶液和硝酸溶液（1:1）和進行溶解，樣品溶解后觀察樣品溶液，發現硝酸溶液（1:1）未能將樣品完全溶解，有少量摻雜剩余，因此實驗選用濃硝酸進行樣品處理。

在樣品處理過程中，分別加入1mL、2mL、3mL、4mL不同體積的濃硝酸溶液進行樣品溶解，繪制樣品吸光度和硝酸加入量的變化曲線，結果見圖1。

圖1 吸光度隨硝酸加入量的變化

圖1結果表明：當硝酸的加入量達到2mL吸光度值達到最大，當加入量超過3mL時，吸光度有一定的下降趨勢。因此，實驗過程中加入2mL濃硝酸溶液是最合適的。

(2)波長的確定

吸光度與波長有關，一定濃度溶液在不同波長下，測得吸光度最大時對應的波長為最大吸收波長，測得溶液的靈敏度和準確度最高。

取10μg磷標準溶液于50mL容量瓶中。以下操作按B～G進行。分別設定波長660nm、680nm、700nm、710nm、720nm、750nm測定，并比較吸光度值。結果見圖2。

圖2 吸光度隨波長的變化

圖2結果表明：當波長為710nm時，吸光度達到峰值。此時測得溶液的靈敏度和準確度最高。因此確定最佳實驗波長為710nm。

(3)比色皿對測量結果的影響

在特定濃度下，不同比色皿在測定同一濃度時，吸光度和比色皿的光程長度有關。

在實驗過程中，取10μg的磷標準溶液于50mL容量瓶中，以下操作按C～G進行。分別用3cm、5cm比色皿測定，并比較不同長度的比色皿對吸光度值得影響，結果見表1。

表1 兩種不同長度的比色皿對吸光度的影響

表1結果表明：5cm比色皿的吸光度值是3cm比色皿的靈敏度高、穩定性好，為減少實驗過程中比色皿所帶來的誤差。因此實驗選用5cm比色皿。

(4)酸度的控制及干擾元素的消除

磷鉬黃發色酸度范圍在0.5～1.1之間，硅鉬黃發色酸度范圍1.1～1.8。若酸度過高或過低，都會導致反應不充分、還原不徹底、顯色不完全，以至于其它副反應的發生。因此，實驗過程中消除硅含量對磷含量測定的影響，需嚴格控制溶液的酸度，實驗過程中加入不同量的鹽酸溶液測其吸光度值，結果見表2。

表2 酸度對溶液吸光度值的影響

表2結果表明：當溶液中加入3.5mL鹽酸吸光度達到最大。因此，實驗過程中選擇3.5mL鹽酸，將溶液酸度控制在1.0mol/L左右。

(5)不同酸性溶液對測定結果穩定性的影響

在實驗過程中，取10μg的磷標準溶液于50mL容量瓶中，分別加入3.5mL鹽酸溶液和2mL硫酸溶液兩種溶液酸度均在1.0mol/L左右。以下操作按C～G進行。比較鹽酸與硫酸溶液對吸光度的影響，結果見表3。

表3 兩種不同的酸對吸光度的影響

表3結果表明：加入硫酸溶液和鹽酸溶解測得吸光度值無明顯差別，但加入硫酸溶液的精密度高，數據穩定。因此實驗選用加入2mL硫酸溶液。

(6)顯色持續時間的影響

當樣品顯色后，應盡快測定其吸光度，若過了顯色持續時間，樣品的吸光度就會呈現下降趨勢。

取10μg磷標準溶液于50mL容量瓶中。以下操作按B～H進行。溶液分別放置10min、20min、30min、40min測定其吸光度。結果見圖3。

圖3 吸光度隨時間的變化

圖3結果表明：當室溫為30℃時，顯色持續時間在30min內，超過30min吸光度值會降低，導致測量結果偏低。因此，當大批樣品需比色時，應嚴格控制比色時間落在顯色持續時間內。否則，會出現測定結果偏低的現象。

(7)工作曲線和標準曲線的確定

在五個聚乙烯瓶中分別加入基體溶液7mL，依次加入含磷量為0μg、2.5μg、5.0μg、10.0μg、25.0μg、40.0μg的磷標準溶液，以下操作按B～G進行。繪制工作曲線。

在五個50mL容量瓶中，依次加入含磷量為0μg、2.5μg、5.0μg、10.0μg、25.0μg、40.0μg的磷標準溶液。以下操作按B～G進行。繪制標準曲線。結果見圖4。

圖4 工作曲線與標準曲線

圖4結果表明：磷含量測定的工作曲線與標準曲線相比，其斜率無顯著差異。若標準曲線和工作曲線基本重合，可以用標準曲線代替工作曲線。因此實驗選用標準曲線。

(8)最佳實驗條件下的標準曲線

在最佳實驗條件下，分別取加入含磷量為0μg、2.5μg、5.0μg、10.0μg、25.0μg、40.0μg的磷標準溶液，以試劑空白溶液為參比液，測定吸光度值，扣除空白實驗的吸光度后和對應磷含量繪制標準曲線。結果見圖5。

圖5 最佳實驗條件下的標準曲線

圖5結果表明：在確定最佳實驗條件下繪制的標準曲線，線性好，可用于金屬氧化物中磷含量的測定。

(9)精密度實驗

稱取0.7g金屬氧化物固體于50mL鉑金坩堝中，以下操作按2.4.2樣品分析A～D操作。實驗結果見表4。

表4 金屬氧化物中磷含量的測定結果

表4結果表明：在樣品含量低的情況下，該實驗方法精密度為9.4%。

(10)準確度試驗

稱取0.7g基準金屬氧化物固體于50mL鉑金坩堝中，以下操作按樣品分析A～D操作。實驗結果見表5。

表5 基準金屬氧化物中磷含量的測定結果

表5結果表明：基準金屬氧化物中磷含量的測得值在標準范圍內。因此，該方法實驗結果可靠。

(11)加標回收實驗

稱取0.7g金屬氧化物固體于50mL鉑金坩堝中，分別加入5μg、10μg磷標準溶液，以下操作按樣品分析A～D操作。實驗結果見表6。

表6 金屬氧化物中磷含量測定的回收率結果

表6結果表明：實驗測得加標回收率在95.3%～103.2%之間，回收率比較理想，說明該方法實驗結果可靠。

(12)比對樣品金屬氧化物中磷含量的測定

稱取0.7g金屬氧化物固體于50mL鉑金坩堝中，以下操作按樣品分析A～D進行。實驗結果見表7。

表7 金屬氧化物樣品中磷含量的測定結果

表7結果表明：該分析方法可用于比對樣品的分析，同時比對樣品與其他實驗室數據相比Z＜2，證明此方法測量金屬氧化物中磷含量測定的數據可靠。

4.結論

（1）通過實驗確定了最佳實驗條件：選用標準曲線、加2mL硫酸控制酸度、波長為710nm，在最優的實驗條件下，該方法的標準曲線y=75.031x+0.1132，相關系數r=0.9997。

（2）樣品的測定和加標回收實驗表明，實驗測得回收率在95.3%～103.2%之間，回收率比較理想，實驗結果可靠。

（3）本方法具有操作簡單，實驗過程穩定，結果重現性好等優點，能滿足固體金屬氧化物中磷含量測定的要求。