AHMT分光光度法測定室內(nèi)空氣中甲醛的試驗條件改進研究

＊劉夢迪 姜振軍 袁國棟 陳瑤佳 張鈺國

（南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院（南京市質(zhì)量發(fā)展與先進技術(shù)應用研究院） 江蘇 211100）

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和生活水平的不斷提高，環(huán)境污染已經(jīng)不單單是外部生活環(huán)境，室內(nèi)環(huán)境污染問題也愈發(fā)嚴重，甲醛是室內(nèi)環(huán)境的主要污染物之一[1-2]，被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)。大量研究表明[3-5]，當室內(nèi)空氣中的甲醛到達一定濃度時，人會產(chǎn)生不適感，所以對甲醛含量進行準確的測定能夠科學地防治室內(nèi)空氣中甲醛污染。

目前，較為常見的檢測甲醛的方法有紫外可見分光光度法、液相色譜法和化學傳感器發(fā)等[6]。其中分光光度法因其操作容易掌握而被廣泛應用，主要有酚試劑分光光度法和AHMT分光光度法，但在實際測定過程中，酚試劑分光光度法的吸收液穩(wěn)定性差，采樣環(huán)境的溫度會給測定結(jié)果帶來較大的誤差[7]。AHMT分光光度法因其干擾性小、穩(wěn)定性好，可滿足連續(xù)多日外地采樣的需求，該方法在2020年被GB 50325—2020《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》規(guī)定：當結(jié)果發(fā)生爭議時，應以AHMT分光光度法的測定結(jié)果為準，正式將AHMT分光光度法修改為仲裁法。但是在實際的應用中AHMT分光光度法由于標準的年代較老，步驟不夠詳細，對細節(jié)要求較為籠統(tǒng)，在實際的操作過程中，存在斜率不穩(wěn)定，而試劑的產(chǎn)地、生產(chǎn)批號，做試驗的環(huán)境，在試驗的過程中是否對溶液進行充分的振搖，比色的時候氣泡是否清除干凈等都會影響到試驗結(jié)果，基于此進行改進試驗條件研究。

1.試驗原理

空氣中的甲醛4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂（AHMT）在堿性條件下發(fā)生縮合，經(jīng)高碘酸鉀氧化成6-巰基-5-三氮雜茂[4,3-b]J-S-四氮雜苯的紫紅色化合物, 色澤深淺與甲醛的含量成正比。

2.儀器設備

P5可見分光光度計（上海美譜達）。

3.試驗試劑

三乙醇胺、偏重亞硫酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、4-氨基-3-聯(lián)氮-5-巰基-1,2,4三氮雜茂（簡稱AHMT）、氫氧化鉀、高碘酸鉀。

4.試驗方法

GB/T 16129—1995《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗標準方法分光光度法》。

5.結(jié)果與討論

(1)吸收液的穩(wěn)定性對甲醛含量測定的影響

吸收液主要是由穩(wěn)定劑、抗干擾劑和吸附劑組成,保存時間大于酚試劑法中酚試劑的保存時間（冰箱保存3d）為驗證該特性，配制1.0μg和5.0μg的甲醛標準溶液，在23～27℃（圖表中顯示為常溫）和5～10℃（圖表中顯示為低溫）兩個溫度下連續(xù)測定8天，其他條件嚴格按國標GB/T 16129—1995執(zhí)行，考察吸收液的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖1。

兩個溫度下的1.0μg的甲醛標準溶液吸光度在5d后出現(xiàn)下降；5.0μg的甲醛標準溶液在23～27℃（圖表中顯示為常溫）的環(huán)境下吸光度在5d后緩慢下降，5～10℃（圖表中顯示為低溫）的環(huán)境下吸光度在6d后緩慢下降；吸收液在常溫和低溫條件下建議保存時間為5～6d。

(2)顯色劑用量對甲醛測定的影響

①KOH溶液。配制1.0μg和5.0μg的甲醛標準溶液，分別加入0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL、1.0mL、1.1mL、1.2mL、1.3mL的KOH溶液，其他條件均按照標準方法執(zhí)行，測定吸光度。

1.0μg甲醛標準溶液的KOH溶液用量在0.8mL時已反應完全，0.8mL之后的吸光值有下降趨勢；5.0μg甲醛標準溶液的KOH用量在0.7mL時已反應完全，0.8mL之后的吸光值有下降趨勢，KOH溶液用量控制在0.7～0.9mL為宜。

②AHMT溶液。配制1.0μg和5.0μg的甲醛標準溶液，分別依次加入0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL、1.0mL、1.1mL、1.2mL、1.3mL的AHMT溶液，其他條件均按照標準方法執(zhí)行，測定吸光度。

1.0μg甲醛標準溶液的AHMT溶液用量在0.7mL時已反應完全，0.9mL之后的吸光值有下降趨勢；5.0μg甲醛標準溶液的AHMT溶液用量在0.7mL時已反應完全，0.9mL之后的吸光值有下降趨勢，AHMT溶液用量控制在0.7～0.9mL為宜。

③高碘酸鉀溶液。配制1.0μg和5.0μg的甲醛標準溶液，分別依次加入0.1mL、0.15mL、0.2mL、0.25mL、0.3mL、0.35mL、0.4mL、0.45mL、0.5mL的高碘酸鉀溶液，其他條件均按照標準方法執(zhí)行，測定吸光度。

1.0μg甲醛標準溶液的高碘酸鉀溶液用量在0.3mL時已反應完全，0.4mL之后的吸光值有下降趨勢；5.0μg甲醛標準溶液的高碘酸鉀溶液用量在0.35mL時已反應完全，0.45mL之后的吸光值有下降趨勢，高碘酸鉀溶液用量控制在0.3～0.45mL為宜。

(3)顯色時間對甲醛測定的影響

配制1.0μg和5.0μg的甲醛標準溶液，分別加入最佳體積的反應試劑后，時間點5min、10min、20min、30min、40min，其他條件均按照標準方法操作，對溶液進行吸光度測定，測試的結(jié)果見圖2、圖3。

開始顯色5min后溶液的吸光度趨于穩(wěn)定，加入顯色劑后宜在5min之后測定，20min之內(nèi)測完。

(4)顯色溫度對甲醛測定的影響

配制1.0μg和5.0μg的甲醛標準溶液，加入最佳體積的顯色劑，分別在10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃的恒溫水浴下顯色5min，然后在30min內(nèi)測完，其他的條件均按國標GB/T 16129—1995操作，對溶液進行吸光度測定，結(jié)果見圖4。

圖4 顯色溫度的影響

在環(huán)境溫度低于20℃，甲醛的顯色不完全，吸光度的數(shù)值偏低；高于30℃時，溫度越高，吸光度下降，主要是因為甲醛在高溫下易揮發(fā)，由此得知：當溫度處于20～30℃之間時，吸光度的數(shù)值較為穩(wěn)定，從而可以得出，甲醛顯色的溫度應以20～30℃為宜。

(5)檢出限

按照GB/T 16129—1995《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗標準方法分光光度法》建立曲線，測定11個空白樣品計算出檢出限，檢出限為0.041μg，平均偏差為0.015，t0.99為2.764。

(6)精密度

選取質(zhì)量濃度為1.0μg/mL和5.0μg/mL的標準樣品溶液，每個濃度分別平行測定7個，計算方法的精密度，標準偏差為0.01和0.02，相對標準偏差為1.85和1.14，結(jié)果均小于2%。

(7)準確度

對0.5μg/mL、1.0μg/mL、1.5μg/mL的3個濃度的樣品進行加標回收率試驗，方法加標回收率為97.27%～100.30%.

(8)方法對比

分別用酚試劑分光光度法和AHMT分光光度法對三個已知濃度的甲醛標準樣品進行測定，標準曲線的繪制與甲醛樣品的測定應在一天內(nèi)完成，AHMT分光光度法的檢測結(jié)果較為準確，詳細見表1。

表1 兩種方法對比

6.結(jié)束語

室內(nèi)空氣中甲醛測定的準確度至關重要，由于GB/T 16129—1995標準實行時間較早，對甲醛試驗的條件及操作要求較為寬松，本文在原有方法的基礎上還進行了吸收液的穩(wěn)定性試驗，顯色劑K0H溶液、AHMT溶液、高碘酸鉀溶液的用量等試驗，對試驗條件和操作的方法進行了優(yōu)化，并對試驗的結(jié)果進行了驗證，結(jié)果發(fā)現(xiàn)靈敏度的提高，檢出限低至0.050μg，RSD小于2%，加標回收率（97.27%～100.30%）為合格，通過以上試驗為相關檢測機構(gòu)和從業(yè)人員提供基礎參考。