電感耦合等離子體質譜快速測定水泥中7種金屬氧化物

＊傅曉燕 朱建發 岳喜云

（中鐵二院成都工程檢測有限責任公司 四川 610000）

中國在世界范圍內享有“基建狂魔”的美譽，不單單是在橋梁和房建等項目上擁有巨大的優勢和成就，在高鐵建設中更是當之無愧的世界第一。隨著我國經濟社會發展的需求，越來越多的、更高時速的高鐵逐步投入建設。為了保證列車的運行安全，高鐵在建過程中對各類原材料的質量要求非常嚴格。水泥作為原材料中必不可少的建筑材料，在建設過程中發揮著重要作用。影響水泥質量的因素有很多，其中水泥化學成分中金屬氧化物檢驗過程一直比較繁瑣，分析步驟復雜，且耗時長，因此如何快速、準確地檢測出水泥中的金屬氧化物組分顯得尤為迫切。

目前，國內外對水泥中金屬氧化物的檢驗主要在于傳統滴定分析、可見分光光度法、原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發射光譜法[1]和紅外光譜法[2]，而對于電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）檢測的研究較少，且目前運用電感耦合等離子體質譜法檢測水泥中金屬氧化物組分未發布相關國家及行業標準。在水泥金屬氧化物檢測中，電感耦合等離子體質譜法一直有待探索，因此積極探求新方法有著巨大的前景，也能為水泥產品的質量監督提供有力支撐。電感耦合等離子體質譜法具有快速準確測定的優點，一直以來被廣泛用于環境水、土壤等領域，本文對水泥標準樣品前處理[3-4]進行優化，同時調整測試參數，消除電離和多原子間的干擾[5]，采用碰撞反應池模式，結合內標校正法，建立了ICP-MS快速測定水泥中氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鐵、三氧化二鋁、二氧化鈦7種金屬氧化物的檢測方法。

1.實驗部分

(1)儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀（7800，Agilent）；電子天平（PX224ZH/E，奧豪斯儀器（常州）有限公司）；超純水機（UPR-II-10T，四川優普超純科技有限公司）；數顯電熱板（DB-型，北京市永光明醫療儀器有限公司）。

K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Ti單元素標準溶液（1000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；Bi、Ge、In、Li6、Sc、Tb、Y混合內標標準溶液（10μg/mL，Agilent）；Ce、Co、Li、Tl、Y ICP-MS調諧溶液（10μg/mL，Agilent）；HClO4，HNO3（GR，成都科隆化學品有限公司）；HF（AR，成都科隆化學有限公司）。

實驗室純水均為電阻率18.2MΩ·cm超純水；水泥標準物質為粉煤灰硅酸鹽水泥成分分析標準物質GBW 03208a—2012和普通硅酸鹽水泥成分分析標準樣品GSB 08-1356—2017（中國建材檢驗認證集團股份有限公司）。

(2)儀器參數

靈敏度為等離子體模式HMI；碰撞反應池模式；RF功率1550W；RF匹配1.80V；采樣深度10.0mm；霧化氣0.34L/min；蠕動泵0.10rps；霧化室溫度2℃；稀釋氣體0.59L/min；輔助氣體0.90L/min；等離子體氣體15.0L/min；選用質量數59、89、205調諧設備，氧化物為0.534%；雙電荷2.772%，選用Sc內標元素。

(3)實驗方法

①樣品前處理

準確稱取0.1g標準樣品（精確至0.0001g）置于30mL聚四氟乙烯坩堝中，取幾滴超純水潤濕樣品，移取5mL HF（5HF）加入坩堝中，再加入0.5mL HClO4（0.5HClO4）于280～290℃電熱板上消解約2h（從低溫升起）。待其白色濃煙驅盡，取下冷卻，再分別加入0.5mL、1mL、2mL HClO4溶液（0.5HClO4、1HClO4、2HClO4）后在電熱板上消解約1h，待坩堝內剩余溶液消解至一半左右，加入5mL HNO3（5HNO3）后消解約1h至剩余溶液控制在1mL左右，取下冷卻。用超純水清洗聚四氟乙烯坩堝5～8次，清洗液一起并入100mL容量瓶，用超純水定容并混勻，同時進行空白試驗。

②標準溶液的配制

準確吸取1000μg/mL的K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Ti單元素標準溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL、3.50mL、4.00mL、4.50mL、5.00mL于一系列100mL容量瓶中，用體積分數為2%的HNO3溶液定容，配制成質量濃度分別為0mg/L、5mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L的混合標準溶液。

2.結果與討論

(1)干擾消除結果分析

水泥中K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Ti七種元素，K、Na、Ca、Mg在自然界廣泛存在，存在嚴重的基體和背景干擾；K、Na為低電離能元素，存在電離干擾；38ArH+、40ArH+對K，12C16O2+對Ca，12C2+、12C14N+對Mg，40Ar16O+、40Ar16O1H+對Fe，32S16O+、32S16O1H+對Ti會產生多原子干擾[5]。基于水泥樣品的高鹽復雜性，選用HMI模式非內標校正法（模式1）、HMI模式內標校正法（模式2）分別對GBW 03208a—2012標準物質進行測試。由表1可見，在HMI模式內標校正法（模式2）測試條件下，可消除基體、背景、電離與多原子干擾，極大地提高測試的準確度。

表1 不同模式下的測試結果

(2)標準曲線的測試結果分析

在HMI模式內標校正法下，分別對標準溶液進行測定并繪制標準曲線，得出各元素在0～50mg/L范圍內呈現良好的線性關系。其線性方程、相關系數和檢測限，見表2。從表2可知，7種金屬元素組分的線性相關系數均在0.9991以上，具備較好的線性相關性。

表2 線性方程、相關系數和檢測限

(3)標準樣品的測試結果分析

金屬氧化物大部分采用滴定法、分光光度法、原子吸收分光光度法進行定值，檢測時需逐個對參數進行試驗。由于這里采用了水泥標準物質進行測試，每種氧化物的定值方法均有多種，故不一一詳列。為了研究方法的準確性和精密度，對兩種水泥標準物質GBW 03208a—2012和GSB 08-1356—2017中7種金屬氧化物組分按照三種不同消解方式進行6次平行測定，其測定結果見表3、表4。

表3 水泥標準物質GBW 03208a—2012各組分的測定結果

表4 水泥標準物質GSB 08-1356—2017各組分的測定結果

可知，經過三種不同消解方式消解后，只有加入2mL HClO4的消解方式得到的測試結果全部在標準值范圍內，該消解方式具備良好的準確可靠度。同時通過計算不同消解方式下的結果的相對標準偏差，得出0.5mL HClO4、1mL HClO4、2mL HClO4的相對標準偏差（RSD，n=6）分別為2.01%～5.66%、0.61%～2.68%、0.33%～2.70%，2mL HClO4消解方式測試具備較好的精密度。

為了再次研究試驗方法的準確性，對兩種標準樣品各組分進行加標試驗，在樣品溶液中加入定量的K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Ti組分，其加標量和回收率見表5、表6。可知，各組分回收率在96.80%～99.25%之間，具備良好的準確性。

表5 水泥標準物質GBW 03208a—2012各組分加標回收率

表6 水泥標準物質GSB 08-1356—2017各組分加標回收率

3.結論

采用氫氟酸-高氯酸-高氯酸-硝酸（5HF+0.5HClO4+2HClO4+5HNO3）混酸四階段進行電熱板消解模式提取水泥中K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Ti七種組分，同時優化測試參數，消除電離和多原子間的干擾，結合HMI模式內標校正法，建立電感耦合等離子體質譜儀是一種快速測定水泥中氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鐵、三氧化二鋁、二氧化鈦7種金屬氧化物的檢測方法。與傳統的水泥檢測方法相比，電感耦合等離子體質譜法具有較好的準確性和可靠性，且能快速、高效地進行批量檢測，為水泥產品實現快速質量控制提供了關鍵性技術支撐。