高溫煤焦油中稠環芳烴和氮雜環芳香族化合物的分離富集

＊馬啟源 左岳 梁政勇,2 李鵬,2*

（1.鄭州大學化工學院 河南 450001 2.煤基生態精細化工河南省工程實驗室 河南 454650）

高溫煤焦油是煉焦過程產生的一種副產品，主要成分是稠環芳烴和少量雜環芳香族化合物。高溫煤焦油中有數以千計的芳香族化合物，其中大部分是高附加值的化學品，尤其是稠環芳烴和雜環芳香族化合物，絕大多數以煤焦油為唯一原料[1]。因此，從高溫煤焦油中分離稠環芳烴和雜環芳香族化合物具有重要意義。溶劑萃取可實現高溫煤焦油中輕質化合物的分離富集，并可結合質譜分析，檢測其中的化合物組成[2]。

Yamamoto等[3]以高壓結晶從高溫煤焦油提取物中分離出純度達99.5%的吲哚。Kim[4]采用萃取-蒸餾-結晶相結合從一種模擬煤焦油混合物中分離出99.5%的吲哚。超臨界CO2萃取在煤焦油[5]和煤瀝青[6]的分離中也得到成功的應用。Ding等[7]在220℃、不同壓力下用超臨界戊烷萃取，將高溫煤焦油分成10種窄餾分油和1種瀝青，該方法要遠優于煤焦油分離的傳統蒸餾法。研究還表明，在超聲條件下裝有聚乙烯和甲醇的索氏提取器中，溶劑萃取可從低溫煤焦油中富集大量稠環芳烴和酚類[8]。

在高溫高壓下分離煤焦油能耗較大，且對設備要求苛刻。考慮到這些不足，Li等人[9]通過柱層析法，以石油醚和石油醚/二硫化碳混合溶液為洗脫劑，從石油醚萃取物中分離出12種含3-6環的稠環芳烴，13種含2-4環的雜環芳香族化合物。本研究擬以石油醚/乙酸乙酯混合溶劑對石油醚萃取物進行洗脫，通過柱層析法分離富集高附加值化合物。

1.試驗部分

實驗所用石油醚（沸程30～60℃）、乙酸乙酯和硅膠（100～200目）均為分析純。石油醚和乙酸乙酯用瑞士步琦R-300旋轉蒸發儀蒸餾精制除雜。硅膠使用前經110℃真空干燥脫水1h。高溫煤焦油來自圣戈班管道有限公司徐州焦化廠，經萃取獲得石油醚萃取物。將2g石油醚萃取物、8g硅膠和20mL乙酸乙酯充分混合，除去乙酸乙酯。將不含乙酸乙酯的混合物轉移到硅膠柱中（內徑2cm，硅膠填充50cm）。用純石油醚，體積分數為5%的乙酸乙酯和體積分數為30%的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑充分洗脫，得到洗脫液1-3（標記為E1-E3）。每100mL洗脫液單獨收集，分別標記為E1-1，E1-2，…，E2-1，E2-2，…和E3-1,E3-2，…。使用安捷倫6890/5973氣相色譜/質譜聯用儀分析洗脫液。

2.結果與討論

（1）稠環芳烴的分離。如圖1和表1所示，在E1-6和E1-10中分別檢測出6種化合物，包括5種稠環芳烴和1種含氧芳香族化合物（即苯并[k]雜蒽）。熒蒽是E1-6中主要化合物，相對含量為71.02%。熒蒽是一種高附加值化合物，可用于制備電子受體[10]、高靈敏度檢測器[11]和熒光化學傳感器[12]。E1-10中僅分離出3種稠環芳烴，即苯并[c]芴（相對含量5.2%），萘并萘（相對含量47.01%），苯并[a]蒽（相對含量47.79%）。萘并萘和苯并[a]蒽互為同分異構體，在E1-10中相對含量幾乎相等。然而，萘并萘的價格是苯并[a]蒽的五倍。與萘相比，萘并萘和苯并[a]蒽都是高附加值化學品，價值是萘的數倍。稠環芳烴廣泛應用于諸多領域，特別是有機發光材料的制造[13-14]。

表1 E1-6和E1-10中芳香族化合物

圖1 E1-6和E1-10的總離子色譜圖

（2）酚類和氮雜環芳香族化合物的分離。煤焦油是氮雜環芳香族化合物（Nitrogen-Containing Heterocyclic Aromatics，縮寫NCHAs）的重要來源，但高溫煤焦油中NCHAs含量低，組成復雜，富集難。將石油醚萃取與柱色譜結合是富集NCHAs的有效方法，并有望進一步純化NCHAs。本文先采用石油醚萃取結合柱層析，實現NCHAs和酚類化合物的初步分離。

如圖2和表2所示，E2-2中主要成分是NCHAs，總相對含量為77.21%，而酚類的總相對含量為22.79%。9H-咔唑和1H-吲哚是洗脫液中含量較高的兩種化合物，相對含量分別為32.41%和20.81%。此外，如圖3和表3所示，在E3-2中分離出6種NCHAs和肉桂腈。苯并[f]喹啉、5H-茚并[1,2-b]吡啶和苯并[lmn]菲啶的相對含量分別為56.34%、12.71%和10.55%。

表2 E2-2中酚類和氮雜環芳香族化合物

表3 E3-2中氮雜環芳香族化合物

圖2 E2-2的總離子色譜圖

圖3 E3-2的總離子色譜圖

如圖4所示，柱層析法共分離出5種稠環芳烴、16種含氮化合物（包括15種NCHAs）和6種酚類化合物。酚類化合物分為4種苯酚和2種萘酚，NCHAs由吲哚、喹啉、吡啶、咔唑、吖啶等組成，具有1～4個芳環。這些NCHAs都是重要的醫藥和農藥中間體[15]、金屬配合物的配體[16]和有機發光材料[17]的原料。

圖4 E2-2和E3-2中分離富集到的稠環芳烴、酚類和NCHAs的分子結構

3.結論

通過石油醚萃取結合柱層析從高溫煤焦油中分離富集了稠環芳烴和NCHAs。先用純石油醚，再用乙酸乙酯體積分數為5%和30%的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑，最終富集到3種含量較高的稠環芳烴，熒蒽在E1-6中含量為71.02%，萘并萘在E1-10中含量為47.01%，苯并[a]蒽在E1-10中含量為47.79%。NCHAs和酚類化合物也被富集于洗脫液中，含量分別為77.21%和22.79%。9H-咔唑和苯并[f]喹啉是E2-2和E3-2中含量最高的化合物，含量分別為32.41%和56.34%。