304不銹鋼在NaCl-KCl-FeCl3熔鹽和蒸氣中的腐蝕行為研究

＊楊志剛 唐忠鋒

（1.沈陽化工大學 理學院 遼寧 110142 2.中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

1.前言

低熔點的NaCl-KCl-AlCl3[1]、NaCl-KCl-ZnCl2[2]、NaCl-KCl-FeCl3[3]和LiCl-NaCl-KCl-ZnCl2[4]等氯化物熔鹽具有熔點低、傳蓄熱特性優異和來源廣泛等優點，因而在鹽穴儲能[5]、供熱[6]和熔鹽電池[7]等領域具有較大的應用潛力。但低熔點氯化物熔鹽對結構材料強腐蝕性極大地限制了其應用領域，開展結構材料在低熔點氯化物熔鹽的腐蝕成為研究熱點。

研究者對Ni-Mo-Cr合金和316不銹鋼在400℃的NaCl-KCl-AlCl3中浸泡168h的腐蝕行為進行研究，結果表明腐蝕后Ni-Mo-Cr合金表面未見明顯腐蝕，而腐蝕后316不銹鋼表面形成富鎳層，Fe和Cr選擇性溶出[1]。316不銹鋼在Ar氣氛500℃的NaCl-KCl-ZnCl2熔鹽中的腐蝕行為表明，Zn、Fe、Cr和Ni的氧化物組成的氧化層對腐蝕影響較大。不銹鋼在NaCl-KCl-FeCl3熔鹽中腐蝕行為研究未見報道。

本研究以304不銹鋼為研究對象，采用靜態腐蝕方法研究其在NaCl-KCl-FeCl3熔鹽和鹽蒸氣中的腐蝕行為。通過304不銹鋼在腐蝕前后的質量變化，腐蝕后試樣的微觀形貌和結構變化，揭示其腐蝕機制。該研究結果對NaCl-KCl-FeCl3熔鹽的選材、腐蝕機制分析具有重要的科學意義和實際應用價值。

2.實驗部分

（1）主要原材料。NaCl、KCl和FeCl3鹽（分析純），購買自國藥控股有限公司；NaCl-KCl-FeCl3熔鹽按照一定共晶比制備，儲存在Ar的手套箱中，其中手套箱中水和氧氣的含量分別為1.0mg/kg和5.0mg/kg。

304不銹鋼的主要成分如表1所示。將304不銹鋼試樣加工成15.0mm×10.0mm×2.0mm，采用SiC砂紙逐步打磨至3000#，用0.05μm的Al2O3拋光后在去離子水和無水乙醇中超聲清洗[8]。置于烘箱中干燥12h，取出至冷卻，稱量后儲存在Ar氣氛的手套箱中[8]。

表1 304不銹鋼的標準成分（%）

（2）腐蝕實驗方法。腐蝕實驗裝置如圖1所示，使用304不銹鋼絲將304不銹鋼試樣懸掛在Al2O3坩堝中。稱取60.0g NaCl-KCl-FeCl3熔鹽置入坩堝，確保熔鹽熔化后可以完全浸沒下方的試樣且不接觸上方的試樣。利用高溫膠將接縫處密封。固化12h后移至覆蓋有高純Ar的高溫電阻爐中，加熱至300℃，升溫速率10.0K/min，恒溫500h后停止加熱。冷卻后取出坩堝中試樣，用蒸餾水和無水乙醇清洗試樣進行后續表征。其中S0為空白試樣；S1是304不銹鋼試樣在NaCl-KCl-FeCl3熔鹽中腐蝕500h后試樣；S2是304不銹鋼試樣在NaCl-KCl-FeCl3鹽蒸氣中腐蝕500h后試樣。

圖1 腐蝕裝置的示意圖

（3）表征方法。對304不銹鋼腐蝕前后試樣進行稱量并記錄，按公式（1）計算合金單位面積的質量變化。

其中，m0是每個合金試樣的初始質量，mg；m1是腐蝕后試樣的質量，mg；S是合金試樣的表面積，cm2；w是合金試樣單位面積的質量變化[8]，mg/cm2。

采用XRD（Bruker D8 Advance）測量合金樣品腐蝕前后的晶體結構，采用SEM（Zeiss Merlin compact）和EDS（Oxford Instruments X-Max, 80mm2）觀察304不銹鋼試樣的微觀形貌和元素分布。

3.結果與討論

變化如圖2所示，其中S1的質量變化為2.1mg/cm2，S2的質量變化為11.2mg/cm2，304不銹鋼試樣在熔鹽中的失重率僅為NaCl-KCl-FeCl3鹽蒸氣的19.2%。這說明在300℃下，S1的質量損失遠小于S2。

圖2 304不銹鋼試樣在NaCl-KCl-FeCl3熔鹽和鹽蒸氣中腐蝕前后的質量變化

（2）結晶結構。圖3是腐蝕前后304不銹鋼試樣的XRD圖。從圖3中可以看出，S0中除了含有基體材料Cr0.19Fe0.7Ni0.11外，還有Fe-Cr相。與原始試樣相比，S1和S2中Fe-Cr相消失，表面無其他物相峰，只有基體材料Cr0.19Fe0.7Ni0.11的特征峰，表明腐蝕后304不銹鋼試樣的結晶結構未發生明顯改變。

4.3 其他 由于上述臨床試驗研究未驗證QFR指導冠狀動脈血運重建手術的長期臨床效果，故需要在定量血流分數測量系統上市后繼續收集相關信息，設計以臨床終點或患者終點為觀察目標的臨床研究來分析QFR指導冠狀動脈血運重建手術的長期臨床效果。

圖3 304不銹鋼試樣在NaCl-KCl-FeCl3熔鹽和鹽蒸氣中腐蝕前后的XRD圖

（3）表面的微觀形貌。圖4是腐蝕前后304不銹鋼試樣的表面微觀形貌。從圖4可以看出，S0的表面相對光滑平整。與S0相比，S1表面出現了大小分布不一、形狀較為規則的腐蝕坑。對S1表面的A1區域進行放大后（見S1-1）可以看出，腐蝕坑的內壁上出現明顯孔洞（見虛線包圍的區域）。S2表面呈凹凸不平的狀態。對S2表面的A2區域進行放大后（見S2-1）發現，表面腐蝕坑中出現顆粒（見虛線包圍的區域），這可能是腐蝕的產物沉積在試樣表面后所形成。

圖4 304不銹鋼試樣在NaCl-KCl-FeCl3熔鹽和鹽蒸氣中腐蝕前后的表面微觀形貌

（1）質量變化。腐蝕前后304不銹鋼試樣的質量

304不銹鋼表面不同位置處元素組成見表2。從表2可以看出，S1表面主要由Fe、Cr、Ni組成。與腐蝕前相比，304不銹鋼表面Fe、Ni的含量明顯降低，且檢測到O的存在。S2表面Ni含量明顯降低，表面顆粒物中氧含量明顯高于腐蝕層，這說明腐蝕后生成一定量的氧化物顆粒。

表2 樣品（圖4）中不同位置處的化學成分變化（%）

（4）截面的微觀形貌。圖5為腐蝕前后304不銹鋼試樣的截面形貌。腐蝕深度用虛線行標記，并在圖中標記相應的結果。從圖5可以得出，S1截面的腐蝕層呈鋸齒狀，腐蝕深度約為10.9μm。S2截面的大部分腐蝕層呈明顯分層現象，其中上方腐蝕層較為疏松，易剝落，腐蝕深度為17.4μm。

圖5 304不銹鋼試樣在NaCl-KCl-FeCl3熔鹽和鹽蒸氣中腐蝕前后的截面形貌

（5）腐蝕機理。使用熱力學軟件（HSC 6.0）計算了300℃下每摩爾Cl2和FeCl3及304不銹鋼基體元素相關反應的吉布斯自由能（見表3）。NaCl和KCl的吉布斯自由能比FeCl3吉布斯自由能小，表明304不銹鋼的基體元素不能與NaCl和KCl反應。但304不銹鋼中的Fe、Ni和Cr與每摩爾FeCl3的生成吉布斯自由能小于零，表明304不銹鋼中的Fe、Cr和Ni能與FeCl3發生反應被消耗。

表3 300℃下每摩爾Cl2和304不銹鋼基體元素及熔鹽成分的反應吉布斯自由能

由于氯化物熔鹽的吸水性強，熔鹽中的微量H2O會參與反應，加劇腐蝕。FeCl3的水解可以生成HCl，如公式（2）所示，HCl可以發生公式（3）、公式（4）、公式（5）所示的反應，加劇基體中Fe、Cr、Ni元素的消耗[1]公式下在NaCl-KCl-FeCl3蒸氣腐蝕中，高溫HCl與微量的水蒸氣生成強腐蝕的鹽酸，導致熔鹽蒸汽對304不銹鋼的腐蝕加劇。

4.結語

（1）在300℃的Ar中，304不銹鋼在NaCl-KCl-FeCl3熔鹽腐蝕中失重為2.1mg/cm2，遠低于鹽蒸氣的11.2mg/cm2，其腐蝕深度分別為10.9μm和17.4μm。

（2）腐蝕后304不銹鋼基體中主要是Cr0.19Fe0.7Ni0.11的特征峰，其結晶結構未發生明顯改變。

（3）NaCl-KCl-FeCl3熔鹽中微量的水會加劇其對304不銹鋼的腐蝕。