乙醇胺制乙二胺催化劑研究進展

＊吳相浩

（浙江華億工程設計股份有限公司 浙江 312300）

乙二胺（Ethylenediamine）簡稱EDA，為無色或微黃色油狀或水樣透明液體，是一種重要的精細化工原料，廣泛用于環氧樹脂固化劑、燃料、橡膠硫化促進劑、乳化劑、織物柔軟劑、潤滑油和殺蟲劑等多個領域[1-5]。其合成方法廣泛，主要有二氯乙烷法（EDC）、乙醇胺胺化法（MEA）、乙烯氨化法、二甘醇胺化法、氯乙酰氯氨化法、氨基乙腈加氫法和甲醛-氫氰酸法等，但由于原料、工藝等的制約[6-13]，目前工業上應用的生產方法主要為EDC法和MEA法。

以二氯乙烷為主要原料的EDC法[14]，為1936年由美國UCC公司首先研發并工業化應用，此方法是在較高壓力下，使用二氯乙烷和氨水反應得到，目前市場上60%的乙二胺都是以此法制備，但是其工藝復雜，三廢含氯且設備成本高，因此主要應用在氯堿企業中。1960年左右，由巴斯夫公司首先將MEA法制備乙二胺實施工業化，此方法是將乙醇胺和氨水、氫氣等在催化劑的作用下的制備工藝，此工藝主要應用于乙醇胺、環氧乙烷等氨類資源充分企業，關鍵是催化劑的選擇。由于MEA法工藝對于環境更為友好，近年來也得到了巴斯夫、UCC及阿克蘇諾貝爾公司等國際化工企業的認可，得以廣泛應用。

MEA法制備乙二胺根據催化機理的不同，主要分為兩類，即脫水縮合和脫氫/加氫。本文主要綜述兩種體系的催化劑研究進展，以期為MEA法制備乙二胺的進一步發展提供參考。MEA法制備乙二胺反應方程式如圖1所示。

圖1 乙醇胺制備乙二胺反應方程式

1.乙醇胺脫水縮合催化劑

脫水縮合催化制備乙二胺方法主要是以乙醇胺和氨為原料，與催化劑混合后在高溫下氣相催化反應制備乙二胺，主要催化劑包括沸石分子篩、改性沸石分子篩、雜多酸、鹵化物、固體磷酸等。

K Segawa[5-6]首先報道了乙醇胺在酸性沸石催化劑上和氨氣相混合催化合成乙二胺，以SiO2-Al2O3（Si/Al物質的量比為5.3）菱沸石（Si/Al物質的量比為2.2）、八面沸石（Si/Al物質的量比為2.8）、林德型沸石（Si/Al物質的量比為3.0）、絲光沸石（Si/Al物質的量比為5.0）、和ZSM-5（Si/Al物質的量比為12.5）分別作為催化劑，在330℃，常壓，W/F=200g·h·mol-1，氨與乙醇胺物質的量比為50條件下進行氣相反應，絲光沸石催化乙醇胺轉化率達到42%，乙二胺選擇性達到81%，表明乙醇胺和氨選擇性合成乙二胺需要在有限的孔通道中有更強的酸性位點，以抑制體積較大的哌嗪衍生物和多胺的形成，反應對NH3的分壓服從一級動力學。并通過吡啶吸附表征說明產生這種結果的產生是由于經過鹽酸處理后，Br?nsted酸位點數量的增加是提高乙醇胺催化合成乙二胺的關鍵，催化機理如圖2所示。

圖2 乙醇胺在酸性分子篩上催化[15]

趙鋒偉等[7]用鹽酸對絲光沸石脫鋁，在330℃，4.0MPa條件下，進行乙醇胺氣相催化反應，乙醇胺轉化率52%，乙二胺選擇性為45%。酸性處理后催化效果提高的主要原因是一定量的酸溶解脫除了沸石骨架外的鋁，使得孔徑擴大，提高了沸石分子篩的吸附容量；同時由于分子篩骨架上鋁的脫除，導致更多B酸中心暴露，而在強酸中心上，乙醇胺更易進行分子內脫水，生成乙烯亞胺更易生成乙二胺，而提高了對乙醇胺的催化效果。

Wangming H等[8-11]用Sn+Zn，Cu+Zn，Al+Zn對脫鋁絲光沸石分別浸漬制備催化劑，結果表明絲光沸石骨架中的電子在Cu和Zn的存在條件下更趨向離子化，使得羥基活化產生了較強的B酸中心，促進了反應生成乙二胺的進程。

浙江大學華月明[12-13]以NH4F、Ni(NO3)2溶液分別浸漬H-ZSM-5分子篩，然后放入馬弗爐中，通過焙燒、冷卻得到F-ZSM-5、NiO-ZSM-5催化劑和普通H-ZSM-5分子篩催化劑，在340℃、常壓下、WHSV=1.1h-1、NH3:MEA:H2O摩爾比為4.5:1:1條件下進行3種催化劑的MEA催化胺化制備乙二胺。研究發現制備的不同酸性強度的分子篩對于此反應具有擇形催化效果，在F-ZSM-5催化劑中，由于F原子的加入不但對于原有分子篩的酸性位點強度有所加強，同時生成了新的強酸中心，而在強酸中心上，乙醇胺更易進行分子內脫水，生成EI并更易生成乙二胺。

黃偉等[14]報道了MOR沸石為載體的使用氯化銨離子交換后，摻入活性氧化鋁制備固體強酸催化劑，在常壓固定床反應器完成反應，反應條件為340℃，氨/乙醇胺物質的量比為50，PNH3=0.7MPa，乙醇胺轉化率為81%，乙二胺選擇性達到了48%。

呂劍等人[16]研究發現，在反應壓力2.0～5.0MPa，溫度300～350℃，反應接觸時間20～30s條件下，氨與乙醇胺質量比為（6～12）時，使用經過磷改性的縮合沸石催化劑進行固定床反應，實現了乙二胺和氨乙基哌嗪的聯合制備。

天津大學Zhang Yuecheng[16]研究了Co修飾不同Si/Al的H-ZSM-5催化劑，并對乙醇胺在此催化劑條件下的催化機理進行進一步說明，結果表明H-ZSM-5載體與鈷相互作用并分散了活性物種，同時Co的存在對于中間體（2）具有促進作用，中間體可以在分子篩的酸位點上進行胺化，反應路徑如圖3所示。

圖3 乙醇胺在Co/H-ZSM-5催化劑上的反應路徑

2.乙醇胺脫氫/加氫催化劑

脫氫/加氫催化制備乙二胺是以乙醇胺和氨氣為原料，體系中加入氫氣，在15～30MPa壓力下，150～250℃進行催化反應，目前研究發現催化劑活性組分主要包括金屬及其氧化物催化劑（如Co、Ni、Cu等）、貴金屬催化劑（如Pd、Ru等）以及參雜稀土（如Ba，Re，B等）作為催化助劑；這些催化活性組分及助劑負載在載體上，實現乙醇胺對乙二胺催化的催化制備，載體研究主要包括SiO2、TiO2、ZrO2、SiC、Al2O3等多孔材料，這類載體具有較高的比表面積，且催化活性較好能夠有效減少反應系統壓力。

Renken等[20]制備了Ni-Cu-Cr催化劑，研究了乙醇胺轉化率和目產物乙二胺的選擇性隨溫度的變化規律，發現低溫有利于化學反應對乙二胺的選擇；同時氫氣分壓對反應有很大的影響，較高的氫氣分壓有利于乙二胺的生成，但過高的氫氣分壓有利于產物中環胺的生成；較低的氫氣分壓有利于腈類化合物的生成同時導致催化劑的失活。

大連物理化學研究所馬雷等[21]對Ni-Re/SiO2催化劑（Ni 20%，Re 1.5%）中Ni粒徑（4.5～18.0nm）進行了可控合成，并研究了Ni粒徑對乙醇胺胺化反應的影響。實驗表明在NH3/H2氣氛下，反應條件為170℃、8.0MPa、0.5h-1液時空速時條件下，當Ni-Re/SiO2催化劑中的Ni粒徑從4.5nm增大到18.0nm時，乙醇胺的轉換頻率從193h-1增加到253h-1。此外，從研究結果分布發現可以通過改變Ni粒度來調節產物分布，當Ni粒徑從4.5nm增加到18.0nm時，仲胺比由1.0增加到2.0，進一步分析表明，Ni顆粒大小影響了表面Ni的電子性質，進而影響了乙醇胺的吸附和乙醇胺胺化反應途徑。與小Ni顆粒相比，大Ni顆粒具有更高比例的高配位階地Ni位點和更高的表面電子密度，有利于乙醇胺和NH3的胺化反應形成乙二胺。其催化機理如圖4所示。

圖4 在Ni-Re/SiO2催化劑中MEA胺化過程中，MEA在（1）小金屬顆粒和（2）大金屬顆粒表面的解吸和擴散示意圖

孫果宋等[22]選擇TiO2作為載體，Re、Cu為助劑，使用浸漬法制備Co-Ni雙金屬催化劑，正交實驗結果表明，Ni/Co比對乙醇胺催化制備乙二胺影響最大，浸漬溶液pH其次，助劑含量影響最低，即Cu+Ni負載量10%，Ni/Co為4、Ru/Cu助劑含量2%、浸漬溶液pH=8時，金屬能夠在載體上有效負載，催化劑孔道結構得到改善同時催化活性得到提高，金屬Ni在加氫反應中表現出良好的選擇性，能快速還原中間產物亞胺為乙二胺，阻止其他副反應的發生。

3.展望

本文綜述了乙醇胺催化胺化制備乙二胺的催化劑研究進展，歸納總結了活性組分、載體及金屬負載對乙醇胺催化胺化制備乙二胺的影響。總結認為乙醇胺催化制備乙二胺主要包括兩條路徑：

（1）以分子篩及改性分子篩為主的脫水縮合胺化路線，乙醇胺和氨在有限的孔通道中通過較強的酸性位點選擇性合成乙二胺。

（2）以貴金屬及雙金屬組合的脫氫/加氫胺化路線，主要利用貴金屬表面更高的電子密度，更有利于乙醇胺的胺化生成乙二胺。

目前以乙醇胺和氨氣為原料的脫氫/加氫工藝生產工藝由于三廢較少，易于連續化操作而受到國內外的眾多關注；但由于反應壓力高，對裝置設備的要求較為嚴格，目前僅有巴斯夫、德士古等國際大型化工企業使用此法制備乙二胺。此法雖然已經取得階段性成功，并得到推廣應用，但催化劑的結構優化對于反應轉化率、選擇性的提高仍然有待進一步研究。