共價有機框架型固態電解質研究進展

＊汪燦 王英姑 耿亞蕓 楊志偉 李震*

（1.華東交通大學材料科學與工程學院 江西 330013 2.南昌理工學院建筑工程學院 江西 330044）

鋰離子電池具有高質量和高體積能量密度、循環壽命長、良好的轉換效率、維護簡單等優點，被認為是儲能技術的理想體系，廣泛應用在國民生活的各個領域中。然而要使鋰離子電池循環起來，勢必要在電池中加入有機電解液，盡管有機電解液的離子傳導能力較高（通常可達到10-1S·cm-1），但其具有易燃、高溫下不穩定、具有腐蝕性、循環過程中容易形成鋰枝晶等缺點，電池在使用過程中存在較大的安全問題，為鋰離子電池的應用帶來了極大限制[1]。固態電解質作為下一代新型電池設備的核心組成部分，可有效解決鋰離子電池的安全性問題，其性能好壞直接決定了電池性能及循環壽命。其中，鋰離子傳導性能的優劣是評判固態電解質性能的重要指標。

為了制備性能優異的電解質材料，進一步提升鋰離子遷移傳輸能力，材料需要滿足以下兩個基本要求：（1）材料具有骨架鏈段規整性和運動性，與鋰離子的遷移速度提升相關；（2）材料具有較高的離子解離度，與材料本身攜帶的電荷種類及數量相關。基于上述設計原則，利用金屬有機框架[2]和共價有機框架[3]等材料的良好骨架鏈段規整性和運動性，制備得到的高性能固態電解質材料已被廣泛報道。其中，共價有機框架材料（COFs）是一類具有高比表面積結晶型有機多孔聚合物，因其具有良好的結構可設計性、有序的孔道結構、輕質和良好的熱/化學穩定性等優點備受科研者的關注。與傳統有機多孔聚合物材料相比，COFs材料的有序孔道結構對于離子傳導具有非常重要的影響，不僅可以為活性物質提供修飾空間，還可以為離子遷移提供特定路徑，使其逐步成為固態電解質材料中的明星材料[4]。

近十年來，科研工作者們利用COFs材料的結構可設計性、結構單元多元化、孔結構特性等優點，并結合聚合物鏈段和不同功能化修飾策略制備得到一系列COFs型固態電解質材料。基于此，本文作者對COFs型固態電解質材料的設計、制備及應用的角度綜述了該領域近些年的研究進展，并對其目前存在的挑戰和未來進行了展望。

1.聚合物鏈段-COFs型固態電解質

根據報道，與含有柔性鏈段并表現出路易斯堿功能的聚合物鏈段基體進行共混或共聚，通過路易斯酸-堿相互作用，實現鋰離子在聚合物基體柔性鏈中的溶劑化，其無定形結構可進一步降低鋰離子的相互作用力，最終達到提高傳輸鋰離子的目的。利用這一特性，將聚合物型鏈段引入到COFs框架中，可有效提升材料的鋰離子傳導性能。2018年，江東林課題組合成具有PEO側鏈的COFs材料（圖1（a）），PEO鏈段具有溶劑化作用，可降低鋰離子之間的相互作用力。在90℃下，鋰離子傳導率為5.59×10-4S·cm-1[5]。2019年，Kitagawa課題組[6]在COFs材料的孔壁上引入不同長度PEO鏈段（圖1（b）），通過改變PEO鏈段的長短，調控電解質材料的溶劑化增塑行為。在摻雜LiTFSI后，在200℃下，鋰離子傳導率高達1.33×10-3S·cm-1。同年，王博課題組[7]將PEG鏈段引入到不同框架電荷性的COFs材料中（圖1（c）），PEG鏈段在高于30℃會出現相轉變行為，使電解質材料的溶劑化作用得到增強。同時探究框架電荷性對COFs型電解質鋰離子傳導能力的影響，PEG-Li+@EB-COF-ClO4固態電解質的鋰離子傳導率為1.78×10-3S·cm-1（在120℃下）。陳宏偉課題組[8]將PVDF鏈段引入到COFs材料中，PVDF鏈段通過路易斯酸-堿相互作用，實現鋰離子在聚合物柔性鏈中的溶劑化，用于提升電解質的鋰離子傳導能力（圖1（d）），在室溫下，PVDF/H-COF-1@10的鋰離子傳導率為1.78×10-3S·cm-1。2021年，張根課題組[9]將PEG鏈段引入到COFs材料中，在200℃下，得到鋰離子傳導率為1.5×10-3S·cm-1的電解質材料（圖1（e））。隨后，該課題組[10]又將PEG鏈段引入到三維COFs材料中，通過負載LiTFSI，得到高溫下（260℃）鋰離子傳導率為3.6×10-4S·cm-1的電解質材料（圖1（f））。這些工作為開發新型COFs型固態電解質提供了一定的指導思路，但聚合物型鏈段的離子傳輸區域主要集中在無定型區，在探究電解質結構與性能之間關系時較為困難。

圖1 聚合物鏈段-COFs型電解質材料示例[8-13]

2.離子基團-COFs型固態電解質

利用“自下而上”或“后修飾”策略設計合成功能性COFs材料，將離子型官能團引入或固定到COFs材料框架孔壁上，該方法也是目前COFs型固態電解質材料獲取的最主要手段之一。COFs框架孔壁上含有均勻分布的正電荷或負電荷，可為鋰離子的傳輸提供活性位點，陽離子型COFs材料可捕獲鋰鹽中的陰離子（TFSI-），減弱陰離子在電解質材料中的運動行為，促進鋰離子傳導比重。陰離子型COFs材料結構中的強電負性，其通過共價鍵作用直接固定在COFs框架上，正負電荷之間的靜電作用力使鋰離子可直接吸附在有序孔道上，較大的陰離子基團會產生靜電排斥效應，使鋰離子的傳導性能得以提升。2016年，張偉課題組[11]設計合成螺硼酸酯陰離子型COFs材料，利用框架中陰離子基團的靜電排斥效應提升鋰離子傳導能力，制備得到ICOF-2/PVDF/PC型電解質材料（圖2（a）），在室溫下鋰離子傳導率3.05×10-5S·cm-1。2017年，王博課題組[12]合成螺硼酸酯陰離子型環糊精COFs材料，在30℃下，CDCOF-Li?LiPF6-EC-DMC型電解質鋰離子傳導率為2.7×10-3S·cm-1（圖2（b））。2018年，陳立偉課題組[13]制備胍鹽陽離子型COF納米片材料（圖2（c）），框架結構中的胍鹽陽離子基團可有效增強鋰離子的解離作用，減弱了陰離子在電解質材料的運動行為，得到Li-CON-TFSI/LiTFSI型電解質的鋰離子傳導率為5.74×10-5S·cm-1（30℃）。2019年，張偉課題組[14]設計咪唑酯陰離子型COFs框架結構，通過調節框架上吸電子基團的種類，調控電解質材料的離子傳導性，最終制備得到CF3-Li-ImCOF/PC型電解質材料（圖2（d）），在室溫下鋰離子傳導率為7.20×10-3S·cm-1。Lee課題組[15]制備磺化陰離子型COFs材料（圖2（e）），磺化陰離子具有強電負性，與鋰離子之間產生靜電排斥效應，使得鋰離子的傳導性能得以提升。并通過模擬鋰離子在框架上不同方向的運動遷移情況，得到TpPa-SO3Li型電解質材料的鋰離子傳導率為2.70×10-5S·cm-1（室溫下）。2020年，韓寶航課題組[16]通過自下而上策略，設計制備得到新型二維咪唑鎓陽離子型COFs材料，咪唑鎓陽離子可增強鋰離子的解離，產生更多的孤對電子，促進鋰離子的傳導。室溫下鋰離子傳導率為2.92×10-5S·cm-1的Im-COF-TFSI@Li型固態電解質（圖2（f））。該課題組[17]還通過在缺陷型COFs材料上預留活性錨定點，官能化后修飾將離子液體小分子引入到COFs框架上用于提升鋰離子傳導能力，在高溫下（150℃），dCOF-ImTFSI-60/LiTFSI型固態電解質的鋰離子傳導率為7.05×10-3S·cm-1（圖2（g））。2021年，張帆課題組[18]設計合成乙烯基連接型季氨氮陽離子型COFs材料，并將COFs材料與PEO鏈段、LiTFSI進行均勻復合，利用季氨氮陽離子對鋰離子的解離作用，并結合PEO鏈段的溶劑化效應，制備得到40℃下鋰離子傳導率為8.21×10-4S·cm-1的Li/PEO@ivCOF-1-Br型固態電解質，并探究了PEO鏈段作為鋰離子傳輸鏈段在電解質材料的傳輸性能研究（圖2（h））。2022年，Manthiram課題組[19]制備磺化陰離子型COFs材料，得到室溫下鋰離子傳導率為1.65×10-4S·cm-1的固態電解質材料（圖2（i））。

圖2 離子基團-COFs型電解質材料示例[11-19]

3.結論與展望

近年來，已有近十例出色的工作采用引入聚合物鏈段、自下而上和后修飾策略制備得到COFs型固態電解質材料，并通過鋰鹽（LiClO4或LiTFSI）負載、聚合物鏈段共混、電解液浸泡（PC或EC/DMC）等處理方式制備得到鋰離子傳導率高的電解質材料。但此類電解質材料在設計制備過程中的“核心”仍為離子型COFs材料的設計與合成，但離子基團本身易于游離，鏈段柔性較大，離子基團的種類還相對較少，使得將離子功能性基團引入或固定在框架上時較為困難，極大限制了COFs型固態電解質領域的應用與發展。因此，如何有效固定離子基團和新型離子COFs材料的設計與合成，成為制備COFs型固態電解質材料的關鍵。

COFs材料與其他有機多孔聚合物相比，具有良好的結晶性、孔道規整、孔徑大小可調性、孔道環境可修飾等優點，在固態電解質領域展現出得天獨厚的優勢。如何實現可控的離子型COFs材料的結構設計與制備，歸納總結材料與電化學性能的構效關系是該領域未來的研究方向。此外，對鋰離子傳輸機制的深入研究，有望推動COFs型固態電解質材料的發展。