聚合物緩蝕劑在油氣管道腐蝕防護中的研究進展

＊郭晶利 梁彥章 韓海紅 呂紅苗 韓薇薇

（1.陜西延長石油（集團）管道運輸公司 陜西 716000 2.延長油田股份有限公司杏子川采油廠 陜西 717400 3.西安石油大學化學化工學院 陜西 710065）

引言

油氣管道由于輸送物質自身特點和管道材質特性決定了其容易受到腐蝕，一旦發生了嚴重的腐蝕或穿孔泄漏，不僅會給油氣的運輸和生產帶來巨大的經濟損失，而且還會引起火災、爆炸和坍塌等重大事故[1]。因此，防止和緩解管道內腐蝕現象的發生，對于保證原油運輸的質量與安全具有重要意義。當前，管道內腐蝕的防護措施主要有添加緩蝕劑防腐、涂鍍層防腐和內襯防腐層等，其中添加緩蝕劑由于其操作簡單、見效快、有效時期長等優點成為油氣管道防腐采用的主要手段[2]。油氣管道中常用的緩蝕劑包括咪唑啉類、有機胺類、含氮、磷、硫的雜環和稠環化合物及聚合物緩蝕劑。其中，聚合物緩蝕劑在底物表面形成單層或多層致密的保護膜，具有緩蝕效率高、緩蝕作用持久、不污染環境等優點，是緩蝕劑的重要發展方向之一[3]。本文首先對油氣管道的化學和電化學腐蝕機理進行了簡要分析，闡述了含氮聚合物緩蝕劑、含磷聚合物緩蝕劑、乙烯基聚合物緩蝕劑和其他聚合物緩蝕劑在油氣管道防腐中的最新研究進展，并對聚合物緩蝕劑未來發展趨勢進行了展望。

1.油氣管道腐蝕機理

(1)化學腐蝕

油氣管道大多使用的是金屬材料，金屬與非電解質發生化學反應，從而造成化學腐蝕，反應過程中不會產生電流，其本質是破壞了金屬材料的穩定性。空氣中的O2、H2S、Cl2等干燥氣體在金屬表面形成氧化物，化學腐蝕的速度隨著溫度的升高而加快，若管道溫度過高則會加速氧化膜的形成，從而導致腐蝕進一步加快。由于油氣開采因地區和氣藏的差異，導致油氣資源中H2S、SO2、CO2的含量較高，金屬與這些非電解質的水溶液直接反應發生腐蝕，在這種長期的腐蝕作用下，會使管道內壁上逐漸產生點蝕、穿孔等現象。

(2)電化學腐蝕

油氣管道在發生化學腐蝕的同時也會發生電化學腐蝕，電化學腐蝕在油氣集輸中分為原電池腐蝕和電解腐蝕，其與化學腐蝕的區別在于電化學腐蝕會產生電流。CO2、SO2、HCl和NaCl溶于水形成電解質溶液，而管道材質中除了金屬鐵外還有其他雜質，當不純的金屬與電解質溶液接觸時便會發生原電池腐蝕，形成腐蝕電池的陽極為活潑金屬，陰極為雜質，由于活潑金屬與雜質緊密接觸，使得腐蝕不斷進行，例如，管道的H2S腐蝕，H2S在水溶液中便立即電離，腐蝕過程的電子轉移如圖1所示，陽極反應生成硫化鐵腐蝕產物。電解腐蝕是指在外部電源的作用下，高電位的氧化性離子在陰極放電時被還原，陽極區的低電位活性金屬被氧化失去電子，生成的陽離子會從材料表面脫落，這種腐蝕常發生在海洋油氣管道中[4]。

圖1 油氣管道中電化學腐蝕示意圖

2.抑制油氣管道腐蝕的聚合物緩蝕劑

對于化學和電化學引起的內腐蝕，最直接有效的解決方法就是添加緩蝕劑。近幾年來，國家對環保問題越來越重視，油氣管道使用的綠色環保緩蝕劑需求日益增加，聚合物緩蝕劑因其高效環保等優點，成為目前研究的熱點，也是緩蝕劑的一個重要發展方向[5-6]。

(1)含氮聚合物緩蝕劑

含氮聚合物中較早發現具有緩蝕作用的藥劑是聚乙烯亞胺，在某些情況下，PEI固態材料對CO2有較強的吸附能力，并能將CO2永久性地封存在其中[7]，PEI的高附著性和高吸附性使其能夠廣泛應用于防腐、采油等領域[8]。林富榮等[9]以己二酸和二乙烯三胺為原料，制備了含有酰胺基和咪唑基的聚合緩蝕劑PIM（如圖2所示），并研究了其在N80鋼基體上的吸附特性，利用塔菲爾極化曲線法測定了N80鋼在不同濃度下的腐蝕抑制效果。研究發現，50mg/L的PIM在0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡6min后，PIM在碳鋼基體上的覆蓋率達到了85.02%，具有良好的抗腐蝕性能和緩蝕穩定性，在400mg/L時，PIM的緩蝕率最高可達96.7%。此外，季銨鹽和聚苯胺也可作為緩蝕抑制劑，例如，陳慶國等[10]采用2,3-叱啶二甲酸、十二烷基胺和氯化芐合成了二酰胺基叱啶類季銨鹽類緩蝕劑，在溫度為60℃、流速為0.26m/s、總壓為3.5MPa、CO2分壓為0.21MPa的條件下，50mg/L的緩蝕劑對L245NCS鋼的緩蝕率為96.91%，且該緩蝕劑對點蝕有顯著的抑制作用，緩蝕率超過70%。ManivelP等[11]合成了水溶性聚對苯二銨，以99.99%的純鐵作為測試電極，研究了其在不同濃度HCl溶液中的緩蝕效率，結果顯示，在50mg/L濃度下，聚對苯二胺的緩蝕效率達85%，遠高于其單體對苯二胺的緩蝕效率（73%）。

圖2 含有酰胺基和咪唑基的聚合緩蝕劑PIM

(2)含磷聚合物緩蝕劑

與含氮聚合物緩蝕劑相比，含磷緩蝕劑的效果通常更好，盧永斌等[12]將聚天冬胺酸、水解聚馬來酸酐、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸及喹啉按一定比例復配得到緩蝕劑DW-1，當DW-1的質量濃度超過25mg/L時，其腐蝕速率達到0.0211mm/a，緩蝕率達到86.25%，阻垢率達到98.17%，腐蝕機理研究表明，DW-1能在A3鋼基體上形成完整的保護膜，對A3鋼基體在酸性溶液中的侵蝕起到了抑制作用。Feng等[13]以三聚磷酸鋁為緩蝕劑，研究了奧氏體304不銹鋼與2205雙相不銹鋼在不同條件下的耐蝕性，結果表明，隨三聚磷酸鋁質量分數的提高，鋼筋的腐蝕電位、阻抗均有所提高，但其腐蝕電流密度卻有所降低，三聚磷酸鋁對這兩種不銹鋼均有較好的緩蝕效果（95%以上），但對碳鋼的緩蝕效果不夠理想。Ahmed等[14]用過硫酸鉀催化丙烯酰胺形成聚丙烯酰胺，再通過與乙二胺反應引入氨基生成CPAAm-NH2，最終將其與甲醛、磷酸和鹽酸反應制備出一種新型固態含磷聚合物，其中磷酸化反應如圖3所示，研究表明該聚合物可以去除管道中的堿土金屬離子。

圖3 CPAAm-NH2的磷酸化反應

(3)乙烯基聚合物緩蝕劑

乙烯基聚合物緩蝕劑的優點在于確定了聚合物的主鏈后，可以按照需要對其側鏈進行修飾或與其它單體改性聚合以改善聚合物的性質。郭睿等[15]用丙烯酸羥乙酯、環氧氯丙烷和咪唑在水相中進行自由基聚合，制備了一種咪唑改性的聚丙烯酸酯（AA），并通過靜態掛片失重、電化學和掃描電鏡等方法研究了該聚合物對N80鋼的腐蝕抑制作用。結果顯示，在20%的鹽酸中，0.9%的AA對N80鋼的緩蝕率達到96.2%，其緩蝕效率明顯優于聚丙烯酰胺。林富榮等[16]用丙烯酸甲酯和丙烯酸咪唑啉為原料反應合成了丙烯酸甲酯-丙烯酸咪唑啉（MA-ACI），并對MA-ACI分子質量進行了控制。在30℃下，MA-ACI添加量為0.10g/L時，采用旋轉掛片法測定其緩蝕率達82.06%；當MA-ACI添加量為0.40g/L時，采用電化學極化曲線測定其緩蝕率為90.21%。

(4)其他聚合物緩蝕劑

除了含氮、含磷、乙烯基聚合物緩蝕劑外，聚醚大分子、低聚物和納米狀聚合物等非傳統聚合物緩蝕劑的出現也為研究人員提供了新的思路。Zhao等[17]以苯并三唑（BTA）為原料，采用靜電紡絲技術制備了苯并三氮唑為抑制劑的聚丙腈納米纖維（PAN-NFs），將其沉積在碳鋼Q235表面，覆蓋環氧樹脂形成PAN-NFs/BTA復合涂層，該復合涂層在力學性能、防護性等方面均優于未經處理的涂層，并且具有較好的均勻性和分散性。涂層在3.5%鹽溶液中浸漬15天后，其緩蝕率仍然達到91.0%。Nawaz等[18]用天然阿拉伯膠（GA）作為緩蝕劑，并將其負載到氧化鈰納米顆粒（CONPs）中，開發了一種環境友好型添加劑，用于海洋環境中涂層鋼的腐蝕防護，研究表明，GA-CONPs對陽極的緩蝕效果非常顯著，在3.5% NaCl水溶液中浸泡15天后，GACONPs環氧涂料的最大緩蝕率達到99.7%。

3.總結與展望

聚合物緩蝕劑的環保性能較好具有較長的使用壽命，但從目前應用情況來看，聚合物緩蝕劑仍存在一些缺點，例如，人工合成的含磷聚合物、聚苯胺類緩蝕劑依然會對環境造成危害，不利于生態保護；天然高分子改性聚合物對環境雖無污染，但其提取分離操作繁瑣，并且難以準確分析聚合物緩蝕劑的活性成分。因此，環境友好型緩蝕劑未來可從以下幾個方面發展。

（1）聚合物緩蝕劑可與其它助劑復配以提高緩蝕性能或發揮協同緩蝕作用。

（2）開發高效環保的聚合物合成工藝或提升從天然聚合物中提取的方法。

（3）開發廉價、高效、易降解、零污染的聚合物緩蝕劑，并推進其產業化進程。