稀土元素對超級鐵素體不銹鋼組織及性能的影響

李陽，陳常勇，汪秀秀，楊皓，馬帥，姜周華

1.東北大學冶金學院 遼寧沈陽 110819

2.東風商用車有限公司東風商用車技術中心 湖北武漢 430056

1 序言

濱海電站采用海水作為循環冷卻水，為了保證濱海電站凝汽器冷卻管能長期、穩定地使用，在選材時除考慮材料的力學性能、耐腐蝕性能和熱力性能外，同時還應兼顧材料的經濟性。超級鐵素體不銹鋼具有優異的耐腐蝕性能和綜合力學性能，且成本相對低廉，在濱海電站凝汽器冷卻管中得到廣泛應用[1]。由于超級鐵素體不銹鋼合金含量很高，且對純凈度的要求很高，因此其冶煉難度很大，在工業生產過程中常發生連鑄坯等軸晶比率低、熱軋開裂、成材脆斷等一系列問題，目前國際上只有極少數不銹鋼生產企業掌握其核心技術[2-4]。

添加適量稀土可有效改善鋼種組織和加工性能，其中主要原因是稀土極具化學活性，可有效與多種非金屬元素反應并改變夾雜物的種類，進而細化晶粒，強化晶界[5-8]。稀土在鐵素體不銹鋼中的作用機理已有研究，一般表現在改變夾雜物的種類、凈化鋼液及微合金化3個方面[5-8]，但稀土在高鉻型鐵素體不銹鋼中的相關研究鮮見報道。針對超級鐵素體不銹鋼生產技術難題，有必要探索稀土對其顯微組織、力學性能和耐腐蝕性能的影響，從而對超級鐵素體不銹鋼成分進一步優化設計。

2 試驗材料和檢測方法

2.1 試驗原材料

試驗鋼的化學成分見表1。

表1 試驗鋼SFSS的化學成分（質量分數） （%）

本試驗采用10kg真空感應電爐冶煉試驗鋼，冶煉步驟如下。

1）裝料，將切割好的工業純鐵、金屬鉻、金屬鎳、金屬鉬放入坩堝，然后將金屬硅、金屬錳、金屬鋁、金屬鈮、金屬鈦和稀土放置到料倉中。

2）打開電源、真空閥，抽真空至15Pa。

3）通水后再通電，開始進入熔化期，熔化期無時間要求，必須保證爐料充分熔化。

4）在爐料完全熔清后，進入精煉期，高溫精煉15min。

5）精煉期完畢，充入2 ～ 5kPa氬氣，將料倉中的金屬鋁投入鋼液中，并保溫5min。

6）稍降功率，每隔1m i n依次加入S i、N b、Ti。

7）2min后，加入稀土和電解Mn，電磁攪拌5min。

8）出鋼澆鑄。出鋼前提高功率，出鋼溫度為1580℃。共冶煉了4組試驗鋼，根據添加稀土的不同含量分別命名為No.0、No.1、No.2和No.3。

冶煉結束后，按照圖1所示方案切割鑄錠，然后對試驗鋼進行軋制、熱處理。將試驗鋼在加熱爐內分別加熱到1250℃，保溫1h后，用PM-650型二輥軋機，經過7道次，將扁坯軋制成厚度為5mm的板材。終軋溫度為750～800℃，軋制后空冷。各道次軋制后尺寸依次為53mm→38mm→29mm→21mm→14mm→9mm→5mm。

圖1 鑄錠形貌及鋼錠與試樣截取示意

熱軋后對鋼板進行0.5h退火處理，退火溫度分別為930℃、980℃、1030℃、1080℃和1130℃。

2.2 試驗鋼的軋制和力學性能檢測

（1）常溫拉伸性能檢測 選取經1030℃退火后的鋼板為研究對象，按GB /T 228—2002《金屬材料室溫拉伸試驗方法》制備拉伸試樣。拉伸試樣在終軋板中切取，取樣位置及規格如圖2所示，每種成分的試樣檢測3個。采用CMT-10（T）型微機控制電子萬能試驗機檢測試驗鋼的拉伸性能，拉伸速率為3mm/min。試驗后，采用游標卡尺和螺旋測微計對拉斷后的標距和頸縮處的長和寬進行測量，通過后續數據處理獲得斷后伸長率和斷面收縮率。

圖2 熱軋板中拉伸試樣取樣位置及規格尺寸

（2）硬度檢測 在熱處理后的鋼板上切取30mm×30mm×5mm的試樣，采用HB-3000電動布氏硬度計進行硬度檢測。

2.3 顯微組織的檢測方法和設備

（1）化學成分分析 將切取的薄片（見圖1）經400目砂紙打磨干凈，采用直讀光譜儀分析鋼中Mn、Si、Cr等合金元素含量；車取一定量的鐵屑，用碳硫分析儀分析鋼中C、S含量；此外，用線切割切取3個規格為φ4mm×8mm 的氮氧樣，用氧氮分析儀分析鋼中T.O、N含量。

（2）夾雜物的金相檢測和電鏡檢測 切取10mm×10mm×10mm樣品（見圖1），將每個試樣用400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目和2000目的砂紙逐級打磨，最后用粒度為3.5μm、2.5μm、1.5μm金剛石拋光膏逐級拋光。試樣制備好后，用Olympus金相顯微鏡在500倍的視場下觀察夾雜物的分布情況。按S形線路拍取64張照片，并在顯微鏡上進行夾雜物統計分析，得到鋼中夾雜物的數量、尺寸和面積占比。采用SEM-EDS分析夾雜物的成分和種類。

（3）顯微組織檢測 將金相試樣采用10%草酸溶液（體積分數）進行電解腐蝕，直流電壓值設置為8V，電解時間為5min。將腐蝕后的樣品采用超聲波進行清洗，以去除試驗表面的雜質，然后用無水乙醇洗凈吹干，再用金相顯微鏡統計分析晶粒大小。最后采用SEM-EDS（日本島津公司SSX-550）對晶間析出相的成分、尺寸和數量進行分析。

（4）耐點蝕性能檢測 將熱軋板經1030℃×0.5h退火處理后水冷，用電火花線切割的方法切割10mm×10mm×5mm的試樣，然后對其進行耐點蝕試驗，所用的電化學裝置如圖3所示，試樣的有效面積為100mm2。

圖3 電化學裝置

試驗步驟如下。

1）測量前向3.5%NaCl溶液（質量分數）中持續通入N2（純度≥99.99%）進行0.5h以上的預除氧，N2流量為0.5L/min，溫度控制在（30±1）℃。

2）測定開路電位，維持10min。

3）從自然腐蝕電位以下，以20mV/min的速度進行掃描，掃描到0V左右。

4）試驗結束后，試樣分別用蒸餾水和酒精清洗、吹干，便于進行掃描電鏡的觀察。

5）每次試驗要用新的試樣和試驗溶液。

（5）電化學阻抗譜檢測 電化學阻抗譜測定試驗的儀器與耐點蝕試驗部分相同，試驗步驟如下。

1）測量前向3.5%NaCl溶液（質量分數）中持續通入N2（純度≥99.99%）進行0.5h以上的預除氧，N2流量為0.5L/min，溫度控制在（30±1）℃。

2）工作電極在－1.0V（VSCE）條件下恒電位極化600s，以除去工作電極表面在空氣中形成的氧化物，極化曲線的掃描速度為0.33mV/s。

3）在－1.0～1.2V范圍進行電容-電位測試，臺階式由低到高施加步長40mV電位，激勵信號為5mV的正弦波，頻率掃描范圍為0.01～100kHz。

4）測試結果通過Zsimpwin軟件進行等效電路擬合。

3 試驗結果和分析

3.1 鋼液的潔凈度和鋼中夾雜物

（1）鋼錠化學成分 試驗鋼的主要化學成分見表2。從表2可看出，各元素含量均在目標范圍內。隨著鋼中wRE從0逐漸增加至0.198%，S含量顯著降低，wS從0.0042%降低至0.0009%，說明稀土（RE）有良好的脫硫作用。與此同時，wT.O則先由0.0029%增加至0.0047%，再逐漸降低至0.0024%。

表2 試驗鋼的主要化學成分（質量分數） （%）

（2）夾雜物的數量和尺寸 試驗鋼中夾雜物的數量和尺寸分布見表3。從表3可看出，隨著RE含量的增加，鋼中夾雜物數量先增加后減少，夾雜物平均直徑先減小后增大。此外，隨RE含量的增加，平均直徑＞5μm的夾雜物數量占比呈現先減小后增大趨勢。與此同時，平均直徑≤2μm的夾雜物數量占比呈現先增大后減小趨勢。

表3 鑄態鋼錠中夾雜物的統計結果

鋼中RE含量對夾雜物數量、T.O含量的影響有以下規律。

1）當鋼中RE含量較低時，Ce脫氧生成的細小彌散夾雜物難以從鋼液中排除，使鋼中夾雜物的數量較多，T.O含量反而比空白樣中更高。

2）當鋼中RE含量繼續增加時，較多的細小彌散夾雜物在電磁攪拌作用力下碰撞、聚集并長大成大尺寸夾雜物，更容易上浮去除，從而使得夾雜物數量有所降低，T.O含量轉而下降。

（3）夾雜物的成分、種類和形貌 試驗鋼中典型夾雜物的成分和形貌如圖4～圖7所示。

圖4 No.0鋼中典型夾雜物的成分和形貌

1）從圖4可看出，在未添加R E時，N o.0鋼中的夾雜物尺寸較大，主要呈不規則的多邊形，其中單相Al2O3夾雜物更易以簇狀形式出現，尺寸＞5μm，這類夾雜物硬度大且熔點高。同時，還發現MnS-TiN-Al2O3等尺寸＞2μm的復合夾雜物。

2）從圖5可看出，在wRE＝0.081%的No.1鋼中發現較多的REAlO3夾雜物，尺寸在2μm左右。同時還有被Ti（Nb）N包裹著的細小RE2O3復合夾雜物，尺寸在2μm左右。有研究表明，TiN與鋼中氧化物夾雜錯配度較小，容易在氧化物基體上析出長大形成含有核心的復合型夾雜物[9]。

圖5 wRE＝0.081%的No.1鋼中典型夾雜物的成分和形貌

3）從圖6可看出，在wRE＝0.106%的N o.2鋼中夾雜物普遍呈現圓形或近似圓形，尺寸絕大部分＜1.5μ m，且為分層復合的結構。種類主要有Ti（Nb）N包裹REN的復合夾雜物，以及Ti-Nb-REO-P復合夾雜物。

圖6 wRE＝0.106%的No.2鋼中典型夾雜物的成分和形貌

4）從圖7可看出，在wRE＝0.198%RE的No.2鋼中夾雜物尺寸明顯變大，且較多的夾雜物以聚集形式出現。夾雜物的種類主要為RE-O、RE-S及復雜的RE-P-S-O。

圖7 wRE＝0.198%的No.3鋼中典型夾雜物的成分和形貌

（4）夾雜物轉變的熱力學分析 稀土元素在鋼液中濃度較低，將鋼液假定為理想稀溶液，其中溶質遵循亨利定律，組元活度按式（1）計算。組元活度系數計算選用1%（質量分數）極稀溶液為標準態，組元活度系數與元素間相互作用系數按式（2）計算。計算過程中涉及到La、Ce脫氧脫硫時生成的相關化合物的吉布斯自由能見表4[10，11]，鋼液中元素相互作用系數見表5[12-18]。

表4 1600℃時鐵液中La、Ce相關化合物基本熱力學數據

表5 1600℃時鐵液中La、Ce相關化合物基本熱力學數據

同理，可獲得其他稀土氧化物、硫化物和硫氧化物之間在鋼液中獲得平衡時的O含量及S含量的關系，匯總見表6。根據表6，以lg[wS]和lg[wO]分別作為縱坐標和橫坐標繪制[wS]、[wO]對稀土脫氧脫氧形成稀土化合物（RES、RE3S4、RE2S3、RE2O2S、RE2O3）的影響關系圖（見圖8）。

圖8 1600℃條件下La和Ce脫氧脫硫產物平衡相圖

表6 1600℃時鐵液中稀土化合物平衡時[O]、[S]關系

在本試驗冶煉的添加稀土的超級鐵素體不銹鋼中，隨著鋼中wRE從0逐漸增加至0.198%，wS從0.0042%降低至0.0009%，wT.[O]則先由0.0029%增加至0.0047%，再逐漸降低至0.0024%，此時RE脫氧、脫硫主要生成稀土氧硫化物RE2O2S和稀土氧化物RE2O3。

3.2 顯微組織

（1）退火態鋼中的析出相 經980℃退火后試驗鋼中的二次相粒子分布如圖9所示。從圖9可看出，No.0（wRE＝0）和No.2（wRE＝0.106%）鋼中的二次相均幾乎完全溶解，No.1（wRE＝0.081%）和No.3（wRE＝0.198 %）鋼中析出了少量的二次相。

圖9 經980℃退火后試驗鋼中的二次相粒子分布

（2）晶粒度 稀土含量和退火溫度對試驗鋼晶粒度的影響如圖10所示。從圖10可看出，當試驗鋼中稀土含量相同時，隨著溫度的增加，試驗鋼的晶粒度總體呈現先逐漸減小后變大的趨勢，在1080℃溫度下晶粒度達到最小值；在相同的退火溫度下，試驗鋼的晶粒度隨著稀土含量的增加而呈現先增加后減小的趨勢，其中No.1試驗鋼的晶粒度最大。

圖10 稀土含量、退火溫度對試驗鋼晶粒度的影響

退火保溫時，動態再結晶和二次相的溶解同時進行，沿晶間析出的二次相會抑制動態再結晶時晶界的擴展。不同的退火溫度下，試驗鋼中晶粒度變化的情況主要有以下原因。

1）當退火溫度為980℃時，在析出相比較少的No.2鋼中晶粒的生長速度較大，而No.1和No.3鋼中由于析出相數量較多，晶粒生長的速度較小，晶粒度等級更高。

2）隨著退火溫度的增加，試驗鋼中的二次相粒子被溶解的比例逐漸增加。當溫度高達1130℃時，試驗鋼中的二次相粒子絕大部分被溶解掉了，影響晶粒長大的主要因素為晶界的界面張力和界面能。此時，易偏聚于晶界的稀土原子降低了晶界張力和界面能，抑制原有晶粒的長大，因此相比在1080℃時晶粒度出現一定程度的回升。

3.3 力學性能

（1）拉伸試驗結果 試驗鋼的室溫拉伸試驗結果見表7。由于本試驗過程中金屬材料無明顯屈服現象，定義當發生0.2%殘余變形時的應力值為屈服強度。從表7可看出，稀土對試驗鋼強度的影響不大，對塑性的影響更顯著一些。具體而言，試驗鋼的屈服強度（Rp0.2）隨著鋼中稀土含量的增加而逐漸略有增加，從535MPa增加至564MPa，抗拉強度（Rm）有類似的變化趨勢。與此同時，試驗鋼的斷后伸長率（A）先從26.17%增加至29.31%，再降低至26.74%。此外，稀土對試驗鋼的加工硬化指數（n）沒有顯著的影響。添加稀土后，鋼種的屈強比（YR）呈現逐漸升高的規律。在wRE＝0.106%時達到最大值，當wRE＝0.198%時，略微降低，但仍高于不添加稀土時的樣品。

表7 不同稀土含量試驗鋼的拉伸試驗結果

試驗鋼拉伸斷口的顯微形貌如圖11所示。從圖11可看出，4組拉伸斷口的顯微形貌存在比較明顯的差異。未添加稀土的No.0試驗鋼的拉伸斷口處韌窩的寬度、深度明顯更大，且存在較多尖銳的撕裂棱和解理臺階，韌窩內部比較干凈。No.1（wRE＝0.081%）試驗鋼的拉伸斷口中韌窩的寬度、深度都明顯減小，韌窩數量也明顯增加，且韌窩中出現了大量的二次相粒子。No.2（wRE＝0.106%）試驗鋼的拉伸斷口形貌與No.1接近，差別在于韌窩中很干凈，幾乎沒有二次相粒子。No.3（wRE＝0.198%）試驗鋼的拉伸斷口形貌與No.1接近。

采用SEM-EDS對No.0、No.1和No.3鋼拉伸斷口處的二次相粒子進行分析，結果如圖12所示。從圖12可看出，No.0中主要為硬質Ti（Nb）C和Fe-Cr金屬間化合物，No.1中主要為稀土氧化物、稀土氧硫化物及稀土磷化物。

圖12 試驗鋼拉伸斷韌窩內的析出物及其能譜圖

（2）熱處理制度對硬度影響 退火溫度和稀土含量對試驗鋼硬度的影響結果如圖13所示。從圖13可看出，隨著退火溫度的升高，試驗鋼的布氏硬度均先降低后升高，最終趨于平緩；在不同退火溫度下，所有含稀土的試驗鋼的布氏硬度都高于No.0樣品。

圖13 退火溫度和稀土含量對試驗鋼硬度的影響

選擇No.2樣品進行分析，退火溫度對其顯微組織的影響如圖14所示。從圖14可看出，隨著退火溫度的增加，試驗鋼的晶粒尺寸逐漸增加，同時鋼中析出相的數量逐漸減少。晶粒尺寸越大，試驗鋼的硬度越小，這與圖13所觀察到的結果一致。

3.4 耐點蝕性能

（1）試驗鋼耐點蝕性能的檢測 選取No.2試驗鋼為研究對象，分析溫度對其耐點蝕性能的影響，極化曲線結果如圖15所示，自腐蝕電位、點蝕電位和自腐蝕電流密度的結果如圖16所示。在各溫度下，極化曲線均表現出明顯的鈍化區。同時可以看出，隨溫度升高有以下變化。

圖15 溫度對No.2鋼極化曲線的影響

圖16 No.2鋼在不同溫度下動電位極化參數

1）自腐蝕電位逐漸增大，表明提高溫度促進了含稀土的超級鐵素體不銹鋼鈍化膜的形成。

2）隨溫度升高，自腐蝕電流密度逐漸增大，表明侵蝕性離子在高溫下會加劇材料的腐蝕。

3）點蝕電位逐漸降低，表明隨溫度升高，生成鈍化膜的保護性能降低，在較高電位下金屬陽極溶解加快。

一般情況下，溫度升高會促進陰極反應，在極化曲線上表現為陰極電流密度顯著增大；同時，溫度升高促進腐蝕反應，尤其是金屬的陽極溶解，從而導致陽極電流密度也顯著增大[22]。然而，雖然溶液介質溫度的升高會導致自腐蝕電流的小幅度提升，但鈍化區的腐蝕電流變化得并不明顯（見圖15）。溫度對鈍化膜的影響主要表現為改變鈍化膜組成和孔隙度，由此表明添加稀土可以使超級鐵素體不銹鋼表面生成更穩定和致密的鈍化膜，可以有效阻礙溫度的提高對基體的進一步溶解。

（2）試驗鋼電化學阻抗譜檢測 不同稀土含量的試驗鋼在30℃的3.5%NaCl溶液中電化學阻抗譜結果如圖17所示。

圖17 不同稀土含量超級鐵素體不銹鋼在30℃的3.5%NaCl溶液中電化學阻抗譜

從圖17a可看出，高頻段為一個時間常數的容抗弧，隨著鋼中稀土含量的增加，容抗弧的半徑逐漸增大，說明電荷轉移電阻隨稀土含量升高而增大；低頻段為一條直線，表現出Warburg阻抗的特征，說明腐蝕過程由電化學反應控制轉變為擴散控制。

從圖17b可看出，高頻段對應阻抗模值反映溶液電阻，由于在同一溫度、同一導電介質中，各個樣品的阻抗模值并沒有明顯變化；低頻段對應的阻抗模值反映電極的極化阻抗，隨稀土含量升高，試驗鋼的極化阻抗逐漸增大，表明鈍化層的穩定性得到提高，試驗鋼的抗腐蝕性增強。

利用Zsimpwin軟件，對Nyquist 圖采用如圖18所示R[Q（RW）]等效電路進行擬合，實測Nyquist曲線與等效電路擬合曲線如圖19所示。從圖18、圖19可看出，實測點與擬合曲線基本吻合，說明該電極所選擇的等效電路是準確的。

圖18 電化學擬合等效電路圖

圖19 試驗鋼Nyquist圖與擬合曲線

試驗鋼等效電路擬合結果見表8。隨著鋼中稀土含量的增加，空間電容減小，極化電阻呈現遞增趨勢，并且n值逐漸增大。表明加入稀土使得試驗鋼的鈍化膜更加致密，鈍化膜導電率降低。這主要是因為稀土能降低在腐蝕介質中鈍化膜內的施主密度，同時抑制離子在鈍化膜內的擴散，從而提高鋼種耐蝕性[23]。

表8 不同稀土含量超級鐵素體不銹鋼 SFSS等效電路擬合結果

4 結束語

本文以不同稀土含量的超級鐵素體不銹鋼為研究對象，系統研究了稀土在試驗鋼中對非金屬夾雜物、組織、二次析出相、力學性能和耐蝕性能的影響及其作用機理。在本試驗中，當wRE≤0.106%時，主要結論如下。

1）稀土能有效地凈化鋼液，降低鋼中T.O和S含量，減少夾雜物的數量，細化夾雜物的尺寸，并且對夾雜物起到變質的效果。

2）稀土能有效地抑制試驗鋼在熱處理時晶粒長大，起到細晶強化的效果。

3）稀土對試驗鋼的拉伸性能影響不大，其中強度隨著鋼中稀土含量的增加而略有增加，而塑性則先提高后降低。

4）稀土能促進鋼中C、N固溶，抑制試驗鋼中二次相沿晶界析出，顯著提高了試驗鋼的耐點蝕性能。